Katalyzátory nad zlato

Naše primární energetická spotřeba je z více než 80 % zajišťována pomocí fosilních paliv. Závislost na nich je natolik silná, že představa jejich úplného opuštění jako primárního zdroje energie vede k obavám, že bude ohrožena energetická soběstačnost, což by následně vedlo k poklesu životní úrovně. Diskuse o energetické soběstačnosti probíhá hlavně s ohledem na konečné spotřebitelské ceny energií. To však pomíjí nezastupitelnou roli fosilních paliv jako surovin v řadě chemických výrob, například ve výrobě umělých hnojiv či pokročilých materiálů.

Koncept odklonu od fosilních paliv je založen na prosté bilanci, kdy je energetická spotřeba lidstva porovnávána s celkovým energetickým příkonem, který Zemi poskytuje Slunce. V současné době lidstvo spotřebovává (včetně ztrát) zhruba 170 000 TWh energie za rok.¹⁾ Jakkoliv je tato spotřeba enormní, celkový energetický příkon Slunce je zhruba 10 000krát vyšší. Tato energetická bilance naznačuje, že odklon od fosilních paliv je v principu možný, pokud zvládneme technologicky nahradit fosilní paliva jako primární zdroj energie obnovitelnými zdroji. Navzdory pozitivní energetické bilanci je přechod na obnovitelné zdroje energie obtížný zejména kvůli jejich nerovnoměrné distribuci v čase (střídání dne a noci či ročních období) i v prostoru (rozdílný zářivý tok Slunce v různých místech planety). Masová implementace obnovitelných energetických zdrojů je proto vázána na výrazný (budoucí) pokrok technologií umožňujících ukládání a transport energie. Tyto technologie by měly v maximální možné míře využívat existující infrastruktury a podporovat distribuovanou produkci energie.

Energii získanou z obnovitelných zdrojů lze uchovávat ve formě mechanické energie, například v přečerpávacích vodních elektrárnách. Z hlediska distribuované produkce energie se pak nabízí především ukládání ve formě energie chemických vazeb. To zahrnuje syntézu nekonvenčních paliv, energeticky bohatých sloučenin nebo akumulaci elektrické energie v bateriových systémech. (Pozn. red.: viz též téma skladování energie.) Všechny tyto aplikace jsou založeny na redoxních reakcích, tj. na pochodech, ve kterých dochází ke změně oxidačního stavu látek.

Na redoxních pochodech je založena i současná energetická koncepce, kdy je uhlík (ať už elementární, nebo v sloučeninách) oxidován za vzniku oxidu uhličitého a současného uvolnění energie. Vznikající oxid uhličitý přítomný v atmosféře může být ukládán fotosynteticky nebo absorbován v oceánech. Rychlost produkce oxidu uhličitého je však bohužel výrazně vyšší než rychlost jeho ukládání. To vede k akumulaci oxidu uhličitého v atmosféře. Tuto dlouhodobě nežádoucí situaci lze zvrátit dvěma způsoby. Buď náhradou sloučenin uhlíku novými primárními palivy, založenými na redoxních reakcích jiných prvků (například vodíku), nebo technologickým uzavřením redoxního cyklu uhlíku, kdy je produkovaný oxid uhličitý zpětně redukován na uhlovodíky nebo elementární uhlík. Je třeba zdůraznit, že možná alternativní paliva musí být vyráběna a jejich výroba, stejně jako případná zpětná redukce oxidu uhličitého, je energeticky náročná. Jakkoliv jsou principy výroby nejdůležitějších alternativních paliv (stejně jako zpětné redukce oxidu uhličitého) známy, jejich praktické masové využití zatím představuje velký technologický problém.

Vodík v nově uvažovaném energetickém systému hraje klíčovou roli nového energetického vektoru. Představuje palivo s největší hustotou energie na jednotku hmotnosti (180 MJ/kg), které lze využít buď ke zpětné generaci energie (tepelné i elektrické), nebo jako nezbytné suroviny v klíčových chemických výrobách. Ačkoliv je vodík v současné době z ekonomických důvodů vyráběn převážně termálním rozkladem metanu, lze jej v technologicky významném měřítku vyrábět také elektrolyticky, tj. s využitím obnovitelných zdrojů energie.

Vodíkové technologie

Přestože proces elektrolýzy vody byl technologicky zvládnut již před 140 lety, vysoké náklady na elektrolytickou produkci vodíku ve srovnání s jinými technologiemi zatím brání jeho masivnímu rozšíření. Ekonomika elektrolytických procesů je dána především investičními náklady na pořízení elektrolyzéru a na jeho provoz. Elektrolýza vody v sobě zahrnuje dva dílčí elektrodové procesy – katodické vylučování vodíku a anodické vylučování kyslíku (viz obr. 1), přičemž celková efektivita procesu je dána jednak kinetikou jednotlivých individuálních elektrodových reakcí, jednak energetickými ztrátami v důsledku odporu elektrolytu. Katodické vylučování vodíku, zahrnující přenos dvou elektronů, je reakce, kterou lze poměrně efektivně katalyzovat. Na druhé straně anodické vylučování kyslíku (které zahrnuje přenos čtyř elektronů) je kineticky mnohem obtížnější a představuje proces určující efektivitu celé elektrolýzy. V současné době je elektrolytický vodík produkován (v závislosti na fluktuacích cen elektrické energie) v cenovém rozmezí 3–6 USD za kilogram. Bezprostředním cílem ve vývoji technologií elektrolýzy vody je proto snížit do roku 2030 cenu elektrolyticky produkovaného „zeleného“ vodíku na zhruba 2 USD za kilogram.

Schéma zařízení pro elektrolýzu vody v alkalickém (vlevo) a kyselém (vpravo) prostředí.

Závislost limitní katalytické aktivity na rozdílu adsorpčních energií OH a O meziproduktů reakce vylučování kyslíku pro vybrané běžné oxidy. Červeně je vyznačena poloha ideálního katalyzátoru. Zatímco katalyzátor pro vylučování vodíku lze optimalizovat velmi efektivně, optimalizace katalyzátoru pro vylučování kyslíku nadále zůstává velkou výzvou. Obrázek byl zpracován na základě dat prezentovaných v [2].

Oba elektrodové procesy (vylučování vodíku i kyslíku) jsou elektrokatalytické. To znamená, že jejich kinetiku lze ovlivnit vhodnou volbou elektrodového materiálu. Volbu katalyticky aktivního elektrodového materiálu lze racionalizovat na základě teoretické analýzy, která jednoznačně ukazuje souvislost aktivity katalyzátoru s jeho schopností optimálně vázat klíčové meziprodukty katalytického procesu (viz obr. 2). Katalyticky aktivní materiály pro vylučování kyslíku jsou vyvíjeny zvlášť pro elektrolyzéry operující v kyselém a alkalickém prostředí. Elektrolyzéry operující v alkalickém prostředí (AWE technologie) jsou založeny na využití přechodných kovů (a jejich oxidů), zejména Ni, Co a Fe, kdy jako elektrolyt slouží koncentrovaný roztok hydroxidu draselného. Alkalické elektrolyzéry operují při relativně nízké proudové hustotě (0,5 A/cm²). Praktická využitelnost alkalických elektrolyzérů je omezena v první řadě nízkou elektrickou vodivostí kapalného elektrolytu. Klíčovým aspektem jejich dalšího technologického rozvoje je proto minimalizace ztrát v důsledku odporu elektrolytu, a to nejlépe tak, že nahradíme kapalný elektrolyt polymerní elektrolytovou membránou.

Oproti tomu elektrolyzéry operující v kyselém prostředí jsou schopny produkovat vodík při vyšších proudových hustotách (2 A/cm²) a díky možnosti využít polymerní elektrolyty jsou schopny dynamicky reagovat na náhlé změny využitelného příkonu. Podle typu používaného elektrolytu jsou tyto katalyzátory označovány akronymem PEMWE (Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolyzers). Vzhledem k vysoce korozivním podmínkám při elektrolýze vody v kyselém prostředí jsou tyto elektrolyzéry zcela závislé na použití kritických materiálů – vzácných kovů platiny a iridia. Povrchové koncentrace vzácných kovů v těchto aplikacích dosahují řádově miligram na centimetr čtvereční plochy, což výrazně zvyšuje kapitálové náklady a je zásadním faktorem omezujícím jejich masové využití. Zejména anody pro katalytické vylučování kyslíku v kyselém prostředí jsou zcela závislé na dostupnosti oxidu iridičitého, který v současné době představuje jediný dostatečně aktivní a zároveň stabilní materiál pro přípravu anod.

Iridium je mimořádně vzácný materiál, jehož planetární produkce nepřesahuje několik tun ročně, z nichž většina je využívána při výrobě elektroniky. Z celkové produkce iridia zbývá na nové elektrolytické instalace okolo 1 tuny ročně. Pokud bychom uvažovali, že bude využita výhradně k elektrolýze vody, pak vzhledem k současnému stavu technologie PEMWE je celoroční produkce iridia schopná zajistit instalaci elektrolyzérů o celkovém výkonu přibližně 2 GW. Pro lepší představu tento instalovaný výkon je schopen v generovaném vodíku akumulovat za rok zhruba 16 TWh energie. To představuje ekvivalent roční produkce jaderné elektrárny Temelín. I když je produkce JETE vzhledem k energetickým potřebám České republiky významná, představuje jen zhruba 0,01 % celosvětové roční energetické spotřeby.

Z tohoto srovnání lze dovodit, že k dosažení významného podílu vodíku na pokrytí energetických potřeb lidstva je třeba dramaticky inovovat současnou technologii elektrolýzy vody tak, aby umožňovala v relativně krátké době instalaci elektrolyzérů s výkonem alespoň o dva řády vyšším než zmiňované 2 GW. Pokud by tato nová technologie zůstala založena na anodách z oxidu iridičitého, musela by se zvýšit proudová zatížitelnost anod zhruba třikrát a současně by musela významně klesnout povrchová koncentrace katalyticky aktivního IrO₂ na cca 50 μg/cm². Lze sice očekávat, že další vývoj povede k určitému zlepšení parametrů současných elektrolyzérů, jejich masivní aplikace však bude přesto vyžadovat kvalitativně nové komponenty, zejména nové anody vylučující kyslík (PEMWE technologie) či nové polymerní elektrolytové membrány (AWE technologie).

Katalytické redukce oxidu uhličitého

V podobné situaci se nacházejí i technologie zpětné redukce oxidu uhličitého. Základem těchto procesů je obrácená reakce vzniku vodního plynu, kdy reakcí oxidu uhličitého s vodíkem vzniká oxid uhelnatý a voda. Oxid uhelnatý může být dále katalyticky redukován na řadu energeticky bohatých produktů. Přestože jsou tyto procesy rovněž známy více než sto let a zhruba stejně dlouhou dobu jsou i průmyslově využívány, je jejich řízení poměrně obtížné, a jsou proto velmi striktně optimalizovány pro kontinuální velkokapacitní produkci.

Katalytickou redukcí směsi CO₂, CO a vodíku lze připravit řadu produktů počínaje metanolem přes vyšší alkoholy a étery až po kapalné uhlovodíky. Na rozdíl od (elektro) katalytického vylučování vodíku, kdy katalytická aktivita je primární aspektem optimalizace technologie, je efektivita redukce CO₂ významně ovlivněna selektivitou těchto procesů. Selektivitu lze významně upravit změnou reakční teploty, změnou katalyzátoru nebo chemického složení výchozí směsi plynů. Na rozdíl od elektrolytické výroby vodíku je aktivita katalyzátorů v těchto procesech rovněž výrazně ovlivněna přítomností balastních vedlejších produktů, které musí být z reakční směsi kontinuálně odváděny. Například redukce CO₂ na metanol²⁾ je v současné době katalyzována materiály na bázi Cu‑ZnO‑Al₂O₃. Tyto katalyzátory však ztrácejí svou aktivitu v přítomnosti vody, která je nutně produktem hydrogenace oxidu uhličitého. To omezuje operační podmínky procesu, který musí probíhat při teplotách nižších než 250 °C a tlacích nižších než 7 MPa. Užití existujících technologií pro produkci chemikálií za použití obnovitelných zdrojů energie je proto v současné době velmi obtížné. Je třeba zdůraznit, že využití existujících technologií katalytické redukce oxidu uhličitého v energetickém systému založeném na obnovitelných zdrojích je omezeno nejen nutností vývoje nového typu reaktorů, ale v první řadě tím, že jen v omezené míře rozumíme katalytickým procesům, na nichž jsou tyto redukční technologie založeny. Je proto zřejmé, že další rozvoj technologií katalytického zhodnocení oxidu uhličitého bude zahrnovat nejen vývoj nových mikroreaktorových řešení, ale v první řadě racionalizaci katalytických systémů, založenou na detailním porozumění reaktivitě a dynamice katalyticky aktivních povrchů na atomární úrovni.

Jak z textu vyplývá, deklarované opuštění fosilních paliv a dosažení uhlíkové neutrality představuje patrně nejambicióznější plán naší éry. Jeho uskutečnění ovlivní další vývoj naší společnosti v řadě ohledů a musí být podpořen výrazným technologickým rozvojem. Nutnou podmínkou úspěšného opuštění klasické energetiky bude výrazný pokrok v porozumění katalytickým procesům a racionální vývoj nových katalytických systémů. Proto lze v nejbližší době očekávat bouřlivý rozvoj základního i aplikovaného výzkumu v oblasti (elektro) katalytických technologií, významem srovnatelný s průmyslovou revolucí.

Článek vychází s podporou Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR.