Akumulátory současnosti a budoucnosti

Nobelovu cenu za chemii v roce 2019 dostali John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham a Akiro Yoshino za rozvoj dobíjecích lithium-iontových baterií (akumulátorů). Podívejme se detailněji na principy těchto baterií a záludnosti technologií.

Historie elektrických baterií je již delší než 200 let a počíná v roce 1800, kdy Alessandro Volta poprvé popsal Voltův sloup v dopise předsedovi Královské společnosti v Londýně. Tímto okamžikem byl zahájen vývoj baterií, nejprve primárních článků, jejichž velkou nevýhodou je nemožnost jejich opakovaného nabití. Výzkumníci se ovšem snažili také vytvořit sekundární článek – bateriový systém, který by nebyl jen jednorázovým zdrojem elektrické energie, ale mohl se opětovně nabít, tedy akumulovat elektrickou energii opakovaně.

První akumulátor, který se masově využívá do dnešních dní, byl olověný akumulátor Gastona Plantého z roku 1859, tedy již starší než 160 let. Akumulátory zpočátku sloužily v laboratořích pro vědecké účely a k jejich nabíjení se používaly Voltovy články. K velkým změnám došlo s rozvojem energetiky a komunikací, o nějž se kromě dalších zasloužili lidé jako Thomas Alva Edison, George Westinghouse, Nikola Tesla či v českých zemích František Křižík a Emil Kolben. Baterie a akumulátory byly potřeba například pro telefonní ústředny, přenosné svítilny či záložní osvětlení.

Na konci 19. století přišla také první vlna elektromobility, která předešla i rozvoj aut se spalovacím motorem. Sériová výroba elektromobilů byla zahájena ve Velké Británii firmou Parker již v roce 1884, tedy o dva roky dříve, než Karl Benz patentoval v roce 1886 svůj Motorwagen. První elektromobily byly poháněny převážně olověnými akumulátory až do doby, kdy byly na samém konci 19. století, v roce 1899, objeveny akumulátory nikl-kadmiové (Ni-Cd) a nikl-železné (Ni-Fe). Nikl-železné akumulátory (rozvíjené Edisonem) byly zamýšleny pro elektromobilitu a ve dvacátých letech 20. století také jako startovací akumulátory.

Když vlna elektromobility na počátku 20. století odezněla a jako startovací akumulátory se prosadily olověné akumulátory, upadly Ni-Fe v zapomnění a později byly překonány vlastnostmi Ni-Cd akumulátorů. V roce 1967 se jako nová naděje objevily nikl-metalhydridové akumulátory (Ni-MH). Proti nikl-kadmiovým akumulátorům měly větší hustotu energie (tedy množství energie, které lze uložit do 1 kg nebo 1 l objemu akumulátoru) a toxické kadmium nahradil hydrid kovu.

Přibližně ve stejnou dobu probíhal výzkum primárních lithiových článků především pro vojenské aplikace. Od jednorázových lithiových článků k lithiovým akumulátorům zbýval již jen krok. M. S. Whittingham v roce 1973 poprvé popsal využití interkalačního principu na kladné elektrodě, používající disulfid titanu (TiS₂) (obr. 2). První komerční lithiový akumulátor, který tento typ kladné elektrody využíval, pak představila firma Exxon již v roce 1977. Na rozdíl od dnešních lithno-iontových akumulátorů využívaly jako materiál záporné elektrody kovové lithium. Podobný koncept chtěla uplatnit i kanadská firma Moli Energy, ta však místo TiS₂ používala jako materiál kladné elektrody disulfid molybdenu MoS₂. Na vývoji prvního komerčního akumulátoru, který uvedla firma na trh v roce 1984, se podílel i Jeff Dahn, současný vedoucí vývoje baterií firmy Tesla.

Přes počáteční velký zájem se oba typy akumulátorů nesetkaly s komerčním úspěchem kvůli sérii požárů, za nimiž stálo použití kovového lithia na záporné elektrodě. Při jeho dlouhodobém cyklování rostou na jeho povrchu dendrity, které mohou následně způsobit vnitřní zkrat akumulátoru (obr. 3). Proto se hledal jiný koncept a tím bylo využití interkalačního materiálu i pro zápornou elektrodu. Jako vhodný se jevil uhlík ve formě grafitu s teoretickou kapacitou 372 mAh/ g. V tehdy známých elektrolytech byl však dlouhodobě nestabilní. Až v roce 1980 popsal B. Scrosati reverzibilní interkalaci do grafitu s použitím nového typu elektrolytu. Ve stejném roce byl Johnem B. Goodenoughem popsán i nový interkalační materiál LiCoO₂, který měl proti kovovému lithiu vyšší pracovní napětí 3,88 V a vysokou teoretickou kapacitu 274 mAh/g (obr. 4). Na tyto výzkumy navázal v následujících letech Akira Yoshino, třetí z nobelistů, který ve firmě Asahi Kasei vytvořil první lithno-iontový akumulátor využívající LiCoO₂ pro kladnou elektrodu a zápornou uhlíkovou elektrodu (obr. 5). Tento nový typ akumulátoru byl poprvé komerčně nasazen firmou Sony v roce 1991, kde dostal označení Li-ion, aby bylo jednoznačně odlišeno, že nejde o akumulátor s kovovým lithiem na záporné elektrodě, s nimiž byly spojeny předchozí problémy. Díky objevu nových materiálů a optimalizaci konstrukce článků došlo od r. 1991 k značnému nárůstu hustoty energie, které jsou tyto články schopny uchovat, z původních 80 Wh/kg až na současných přibližně 260 Wh/kg a k značnému poklesu ceny z původních 3200 $/kWh na současných přibližně 150 $/kWh.

Vlevo nahoře: M. S. Whittingham využil na katodě reverzibilní reakce xLi + TiS₂ → Li_XTiS₂.
Vlevo dole: Na lithiové anodě při dlouhodobém cyklování rostou dendrity, které mohou následně způsobit vnitřní zkrat akumulátoru.
Vpravo nahoře: Akumulátor používající Li_XCoO₂ jako katodu.
Vpravo dole: Pohyb iontů v akumulátoru Akiry Yoshina využívajícím LiCoO₂ pro kladnou elektrodu a zápornou uhlíkovou elektrodu.

Li-ion akumulátory a další systémy založené na lithiu