Levitující žába, křeček spoluator, gekonovy tlapky... a grafen

Experiment „pátečního večera“. V laboratoři skupiny fyziky kondenzovaných látek Univerzity v Manchesteru takto nazývají pokusy, při kterých tamní vědci a studenti vedení profesory Andre Geimem a Konstantinem Novoselovem zkouší zrealizovat své byť sebešílenější nápady a myšlenky. Vyhrazují jim až deset procent svého času a nutno dodat, že většina z nich se nevyvede. Ten zbytek ale stojí za to. Andre Geim už vlastně jednu „Nobelovu“ cenu dostal, přesně před deseti lety – za jiný pokus pátečního večera – žábu levitující v magnetickém poli. Tato žertovná Ig Nobelova cena pěkně ilustruje způsob práce a přístup k vědě profesora Geima a v té době jeho post-doktoranda Kosti Novoselova.

Před grafenem ještě v rámci těchto pokusů zvládli vytvořit adhezivní pásku imitující tlapky gekona (Nat. Mater. 2, 461, 2003). Mimochodem spoluautorkou profesora Geima v jedné publikaci o zemském magnetismu (Physica B 294, 736, 2001) je jistá H. A. M. S. ter Tisha, kterou Geim přihlásil i k doktorskému studiu v nizozemském Nijmegenu, kde v té době působil. Až tehdy vyšlo najevo, že se jedná o hamstera, tedy jeho křečka Tishu. Tato hříčka se jménem spoluautora editorovi časopisu i recenzentům dotčeného článku unikla a prý vysloužila profesoru Geimovi doživotní zákaz publikování v časopisu Physica B.

Ale zpět ke grafenu, který stejně jako levitující žába spatřil světlo světa při pokusu pátečního večera.

Máš-li štěstí

Ve skutečnosti nebylo cílem získat jednu vrstvu, stačil by velmi tenký film kvalitního grafitu, na kterém chtěli Geim s Novoselovem vyzkoušet, zda by byl případně vhodný pro použití v mikroelektronice. I když první experimenty prováděné Kosťovým studentem nepřinesly kýžený výsledek a již téměř skončily v kategorii neúspěšných, podařilo se pak díky několika šťastným náhodám během pár dní monovrstvu grafenu izolovat a přikročit k seriózní části výzkumu. Významnou roli zde sehrál jejich kolega Oleg Shkliarevski, který jim popsal způsob přípravy ideálních vzorků pro skenovací tunelovací mikroskopii (STM). A nejlepším příkladem je právě grafit, na kterém je možné celkem snadno dosáhnout atomárního rozlišení. K očištění a vytvoření perfektně rovného povrchu pro STM jsou svrchní vrstvy grafitu odloupnuty obyčejnou lepicí páskou (a zahozeny). Tato technika je naprosto běžná, a byla samozřejmě známa i vědcům z Manchesteru. Nicméně právě díky přesně načasovanému rozhovoru s Olegem zkusil Kosťa použít lepicí pásku i pro pokus o izolaci velmi tenkého grafitu.

Začal stejně jako Oleg. Nejprve páskou z úlomku grafitu sloupl „několik“ (jde řádově o desítky až stovky) vrstev. Pak několikrát pásku přeložil a opět odlepil, aby počet vrstev snížil a rozprostřel je po větší ploše. A nakonec pásku s nalepenými vrstvami otiskl na první substrát, který mu přišel pod ruku, aby se na připravené vzorky mohl podívat běžným optickým mikroskopem.

A opět zasáhla paní Fortuna. Shodou okolností se jednalo o křemík s vrstvou oxidu křemičitého o tloušťce 300 nm. Teprve o několik měsíců později zjistili, jaké měli štěstí. Na jednu stranu zachytí díky unikátní elektronové struktuře každá vrstva grafenu přes svou nepatrnou tloušťku 2,3 % procházejícího světla a pro lidské oko je tak sice těžko, ale zpozorovatelná. Na druhou stranu, leží-li monovrstva na podložce, která světlo odráží, je optický kontrast grafenu výrazně ovlivněn indexy lomu a tloušťkami jednotlivých podložních vrstev. Do určité míry je možné tyto vlastnosti obejít použitím barevných filtrů, ale pro některé kombinace materiálů je spatření jedné vrstvy grafenu v odraženém světle nemožné. Například pokud by v Manchesteru měli zrovna k dispozici jen křemík s třiceti či méně nanometry oxidu, o izolaci jedné vrstvy grafenu bychom se doslechli možná mnohem později. Takto po první předběžné identifikaci přišly na řadu elektronové mikroskopy a pak již objevování a popisování výjimečných vlastností tohoto dvojrozměrného materiálu (Science 306, 666, 2004).

Metoda, kterou v Manchesteru použili (je známá jako „Scotch tape method“, případně „mechanical cleavage“), je pro přípravu co nejkvalitnějších vrstev grafenu v základním výzkumu využívána dodnes. Sice už v některých laboratořích byla původní obyčejná lepicí páska Scotch nahrazena „high-tech“ lepicími páskami, které se kontrolovaně odlepují při určitém zahřátí (tzv. „thermal release tape“), ale přesto i v současnosti stojí tato primitivní metoda za mnoha publikacemi v těch nejprestižnějších časopisech.

Ani cesta grafenu na veřejnost nebyla úplně přímá. Článek popisující izolaci a první pokusy na grafenu, který vyšel v roce 2004 v časopisu Science, byl nejdříve zaslán do Nature. Tamější recenzenti a editor prohlásili, že je to sice zajímavé, ale je třeba doměřit ještě toto a tamto, a pak možná budou uvažovat o publikování. Je zajímavé, že některé z oněch požadovaných měření stále ještě nebyly uskutečněny (nikým), nicméně ten samý článek, pouze trochu vylepšený, o půl roku později radostně přijali a otiskli v Science.

Historie grafenu je ovšem mnohem delší než pouhých šest let. Teoreticky je studován po více než 60 let a byl často používán pro popis různých uhlíkatých materiálů. Koneckonců fullereny (Vesmír 76, 65, 1997/2) i uhlíkaté nanotrubičky (Vesmír 87, 846, 2008/12) si můžeme představit jako sbalené a vhodně zahnuté vrstvy grafenu, od kterého také odvozují některé své vlastnosti. Dále již v osmdesátých letech byla předpovězena tzv. kvantová elektrodynamika dvojrozměrného grafenu. Ten byl však i nadále vnímán jen jako nedílná součást trojrozměrného grafitu a soudilo se, že nemůže existovat samostatně kvůli tepelným fluktuacím, které by u dvoja méně rozměrného materiálu vedly vychylování atomů do „volného“ prostoru.

I přes tuto předpokládanou nestabilitu přetrvávaly snahy o izolaci co nejmenšího počtu vrstev grafitu a vedly k částečným úspěchům. Mezi první patřily pokusy o chemickou exfoliaci. Při té jsou nejprve mezi jednotlivé vrstvy grafitu vtlačeny specifické atomy či molekuly (tzv. interkalace) a poté je grafit pomocí zvýšené teploty či tlaku „roztrhán“ na kousI přes tuto předpokládanou nestabilitu přetrvávaly snahy o izolaci co nejmenšího počtu vrstev grafitu a vedly k částečným úspěchům. Mezi první patřily pokusy o chemickou exfoliaci. Při té jsou nejprve mezi jednotlivé vrstvy grafitu vtlačeny specifické atomy či molekuly (tzv. interkalace) a poté je grafit pomocí zvýšené teploty či tlaku „roztrhán“ na kousky o malém počtu vrstev. Tato metoda je bohužel jen obtížně kontrolovatelná a nestala se příliš populární.

Řádově stovek vrstev bylo také dosahováno při pokusech o růst grafenu. I když je v současnosti možné dosáhnout metodou depozice chemických par (CVD) monovrstvy, první pokusy v devadesátých letech na niklu, platině či karbidu titanu vedly pouze k málo kvalitním materiálům. Nakonec to však bylo jednoduché mechanické odlupování, které dosáhlo úspěšné izolace pouhé jedné vrstvy. Ostatně i při kreslení obyčejnou tužkou zanecháváme stopy, které se skládají „jen“ z desítek vrstev grafenu. (Pozn. red: Zdá se ovšem, že komerčně a zejména pro účely tranzistorů CVD pomalu získává vrch.)

Zvláštnosti grafenu

Po přečtení předchozích odstavců by se patrně mohla čtenáři vynořit otázka: „Proč vlastně dostali Andre Geim a Konstantin Novoselov Nobelovu cenu? Mají sice smysl pro humor, inovativní přístup k vědě a jako první izolovali jednu vrstvu tuhy, ale není to trochu málo?“ Asi nejlepší odpovědí bude byť i jen stručný přehled těch nejvýznačnějších vlastností grafenu a jeho některých aplikací.

Pojďme od začátku. Grafen je tvořen pouhou jednou vrstvou atomů uhlíku uspořádaných do vrcholů pravidelných šestiúhelníků, které na sebe plynule a bez jakékoli přítomnosti poruch navazují. Jde tedy o dokonalé dvourozměrné krystaly. Bylo prokázáno, že ani hrany grafenu nejsou tvořeny náhodně rozmístěnými šestiúhelníky libovolně vysunutými do prostoru, ale sledují jen a pouze dva základní směry v krystalové mřížce, tzv. cik-cak a židličkový směr. Jak se ukazuje v posledních letech, to je pro zamýšlené aplikace grafenu v nanoelektronice velmi podstatné, protože oba směry mají výrazně odlišné vlastnosti.

Dále je velmi důležitá zmíněná absence defektů v krystalové mřížce. Ta umožňuje nosičům náboje překonávat vzdálenosti přes tisíce atomů téměř bez rozptylu a jejich balistický transport je pozorován na vzdálenosti až okolo jednoho mikrometru. Extrémní absolutní rychlost nosičů náboje a jejich velmi vysoká mobilita i za pokojové teploty jsou dalšími projevy unikátní elektronické struktury grafenu, která je tak zajímavá nejen pro potenciální aplikace, ale i pro základní výzkum.

Schválně zde mluvíme o nosičích náboje – označení elektron není v tomto případě adekvátní. V interakci s periodickým hexagonálním uspořádáním atomů v grafenu vzniká nový druh kvazičástic, které dosahují rychlostí okolo jednoho milionu metrů za sekundu, a můžeme si je představit buď jako elektrony, jež téměř ztratily svou hmotnost, nebo naopak jako neutrina, která získala náboj ekvivalentní elektronu. Pohyb těchto podivných částic je popsán Diracovou rovnicí, která je základem relativistické kvantové elektrodynamiky. Proto dostaly název Diracovy Fermiony. Jejich rychlost, jakkoli závratná, je ovšem jen 1/300 rychlosti světla, nejde tedy o systém podléhající Einsteinově teorii relativity, nýbrž o jeho model. Izolace grafenu tak umožnila simulaci a výzkum těchto jevů v běžných laboratorních podmínkách.

Dá se říci, že i tepelné a mechanické vlastnosti grafenu jsou výjimečné. Jeho tepelná vodivost ~5000 Wm^–1K^–1 je světovým rekordem (obyčejné železo má při teplotě 25 °C vodivost asi jen 80 Wm^–1K^–1, známé stříbro má jen 429 Wm^–1K^–1). Podobně u elastických vlastností. Kupříkladu Youngův modul pružnosti v tahu u grafenu přesahuje spolu se svými blízkými příbuznými, jednostěnnými uhlíkatými nanotrubičkami 1 TPa, přičemž běžná konstrukční ocel má Youngův modul pružnosti kolem 210 GPa (giga je 10⁹, zatímco tera je 10¹²). A mohli bychom pokračovat dále…

Aplikace

Jak již bylo zmíněno v předchozím textu, unikátní vlastnosti grafenu jej předurčují k využití v mnoha oblastech. Cílem výzkumu je samozřejmě i nalezení možností, jak tyto jedinečné vlastnosti použít v praxi.

Jednou z aplikací grafenu, kterou zřejmě již brzy spatříme na trhu, jsou transparentní elektrody. Elektronické přístroje využívané v domácnosti i v průmyslu musí nějakým způsobem komunikovat se svými uživateli. Dotykové obrazovky jsou pro tuto funkci velmi vhodné, a proto i velmi žádané. V současné době se pro tyto účely většinou využívá vodivého skla, kde vodivost zajištuje vrstvička oxidu india a cínu. Problémem těchto materiálů jsou však vysoké výrobní náklady a křehkost.

Grafen je vodivý a velmi tenký (monoatomická vrstva), jedna vrstva propustí 97,7 % světla. Navíc grafen vykazuje i velmi dobré mechanické vlastnosti a z něj vyrobené průsvitné elektrody by mohly být podstatně odolnější, než je tomu u dosud používaných materiálů. Před několika měsíci jistá korejská firma oznámila, že testuje poloprovozní výrobu grafenu a dokonce již zkonstruovala první prototyp dotykové obrazovky – s uhlopříčkou 30 palců! Pro tyto účely je grafen připravován pomocí techniky katalytické depozice chemických par (CVD) rozkladem metanu na měděné fólii. (Tato metoda přípravy grafenu byla objevena teprve minulý rok a pro komerční výrobu grafenu je asi nejslibnější. Metodou CVD připravují grafen i vědci v ÚFCH JH, což řadí tento ústav mezi několik málo světových pracovišť, kde byla tato metoda úspěšně zreprodukována.)

Velmi často se také hovoří o aplikaci grafenu v elektronice. Syntéza grafenu pomocí CVD je kompatibilní se současnou technologií výroby tranzistorů. Navíc grafen lze za určitých okolností použít jak pro výrobu polovodičových součástek, tak pro jejich propojení. Nezanedbatelnou výhodou grafenu je i jeho vysoká tepelná vodivost, která je více než desetkrát lepší než u mědi.

Využití grafenu v elektronice má však některá úskalí, která je nutno vyřešit. Jedním z problémů je, že grafen jako takový je perfektně vodivý (za předpokladu nekonečných rozměrů), a není jej proto možné použít pro výrobu tranzistoru. Nicméně pokud se z grafenu vyřízne definovaným způsobem tenký proužek, získáme materiál, který je polovodivý, a proto i použitelný pro výrobu tranzistorů. Lze si tedy představit elektrický obvod, kde široké proužky grafenu budou tvořit kontakty a zúžená místa tranzistory. V současné době je však velmi obtížné připravit přesně definované zúžení o rozměrech řádově několik nanometrů. To znamená, že aplikace grafenu v elektronice je možné očekávat až ve vzdálenější budoucnosti. Na logo „Grafenium Inside“ si tak musíme ještě chvíli počkat.