Nejkulatější molekula

Uhlík patří k nejhojnějším prvkům ve vesmíru. Na Zemi tvoří, mimo jiné, důležité plyny (CO₂ a CO). Uhlíkové řetězce a cykly jsou páteří organických látek. V čisté podobě znali lidé uhlík donedávna jen ve dvou (hlavních) formách: jako grafit a diamant (dva vlastnostmi zcela odlišné minerály). Třetí forma byla rozpoznána a pojmenována před 11 lety – v roce 1985 – a byl to tak významný objev, že za něj byla – s relativně krátkým odstupem – udělena Nobelova cena za chemii 1996. Podělili se o ni dva američtí profesoři Robert F. Curl a Richard E. Smalley a Angličan prof. Harold W. Kroto. Švédská královská akademie odůvodnila své rozhodnutí neobyčejně stručně: „za objev fullerenů“ ¹⁾ .

Fullereny jsou obří molekuly složené z 20 a více atomů uhlíku ve vrcholech různých mnohostěnů víceméně kulovitých tvarů. Jméno „fullereny“ jim dali (již v první publikaci) čerství laureáti Nobelovy ceny na památku známého architekta R. Buckminstera Fullera (viz rámeček), který vynalezl konstrukce geometricky velmi podobné obřím molekulám uhlíku. Původní příliš dlouhý název buckminsterfullereny se postupně začal zkracovat na fullereny – ve vědeckém žargonu se užívají i další pojmenování, zejména buckyballs.

Grafit je v ideálním případě tvořen z rovin „vydlážděných“ pravidelnými šestiúhelníky uhlíku. Tato struktura odráží přirozeně rovinné uspořádání tří vazeb atomu uhlíku. Aby se taková struktura svinula do uzavřeného prostorového útvaru, musí se v ní objevit „pětiúhelníkové poruchy. Podle staré známé Eulerovy věty (určuje vztah mezi počtem vrcholů, hran a stěn uzavřených těles) musí být těchto pětiúhelníků právě dvanáct, aby utvořily uzavřené těleso. Počet šestiúhelníků pak může být v podstatě libovolný. Rodina fullerenů tedy bude začínat od nejméně stabilního benjamínka C₂₀ (pravidelný dvanáctistěn, jehož stěny jsou pětiúhelníky) a pak téměř pro každý sudý počet atomů (vyjma 22) existuje další fulleren (obr. ). Výjimečné postavení má ovšem C₆₀ – „miss fulleren“. Je nejkulatější a nejsymetričtější (a prý i nejkrásnější) z fullerenů. Všechny uhlíky v ní mají zcela rovnocenné postavení, takže napětí v takové struktuře je nejlépe rozprostřeno a i stabilita je největší. Geometricky jde o komolý ikosaedr (osekaný pravidelný dvacetistěn s trojúhelníkovými stěnami), kde 12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelniků jsou srovnány tak, že žádné dva pětiúhelníky nesousedí. Na tomto místě je třeba říci – jak se to dělá vždy pro zvýšení popularity C₆₀ – že stejný „střih“ má také fotbalový míč; v klasické podobě jsou pětiúhelníky z černé kůže a šestiúhelníky z bílé. (Poznamenejme, že se často pod jménem fulleren myslí pouze C₆₀, protože vzhledem ke své stabilitě je zdaleka nejhojnější z celé rodiny.)

V jistém minimálním množství se objevují v přírodě v sazích a v uhelných vrstvách. Původní myšlenka, že by mohly být fullereny podstatnou součástí mezihvězdné hmoty, se nepotvrdila. V laboratoři lze dnes produkovat fullereny – především C₆₀ – s vysokým výtěžkem (až 50 %) speciální metodou založenou na obloukovém výboji mezi uhlíkovými elektrodami. C₆₀ s příměsí C₇₀ si můžete běžně objednat podle katalogu dodavatelů chemikálií, zaplatíte ovšem podstatně více než za zlato!

1966 – David Jones, publikující pod pseudonymem Daidalos originální nápady v časopise New Scientist, spekuloval o dutých molekulách uhlíku ze stočených grafitových rovin. Na základě Eulerovy věty ukázal, že je třeba 12 pětiúhelníků k uzavření takového objektu. Tento nápad, bohužel, zapadl.

1970 – Stabilní molekulu C₆₀ teoreticky předpověděli svými výpočty japonští teoretikové E. Osawy a Z. Yoshidy. Práce však byly publikovány v japonštině, a tak nevzbudily žádnou pozornost. Podobný osud potkal i výpočty sovětských vědců z r. 1973.

1984 – Badatelé firmy Exxon při odpařování grafitu laserem pozorovali zajímavý úkaz: větší klastry uhlíku obsahovaly pouze sudý počet atomů, nikdy ne lichý. Převládající výskyt klastrů se 60 atomy nezaznamenali, a tak nepoznali, že sledují fullereny a ne klastry.

1985 – V září 1985 přiletěl známý britský chemik Harold Kroto do Houstonu na desetidenní pobyt. V té době se totiž pokoušel modelovat v laboratoři vznik molekul s dlouhým uhlíkovým řetězcem (do 33 atomů uhlíku), tak jak by mohl probíhat v okolí obřích hvězd. Na jedné konferenci potkal R. E. Smalleyho a R. F. Curla. Ti mu prozradili, že mají na Rice University pro takový účel ideální aparaturu a po čase mu tam poskytli prostor pro experimenty s uhlíkem.

Ty spočívaly v laserovém odpařování grafitu. Vzniklé klastry uhlíku byly unášeny heliem a prudce ochlazeny rychlou expanzí. Takto stabilizované klastry pak byly poslány do hmotového spektrometru.

Poměrně rychle se dostavily úspěchy. Vznik hledaných molekul byl prokázán, ale kromě toho se za jistých experimentálních podmínek zjistila přítomnost významného množství velmi stabilních klastrů s 60 atomy uhlíku (a v menší míře i C₇₀). Díky troše štěstí (které však přeje připravenému), a hlavně postřehu, intuici a všestranným zkušenostem dokázali tito badatelé na základě nemnoha experimentálních dat během několika dnů navrhnout zcela správnou (jak se ukázalo později) strukturu C₆₀ i C₇₀, vymyslet pro ně krásné jméno, napsat článek a poslat jej (i s fotografií fotbalového míče) do prestižního časopisu Nature.

Není však zřejmě významného objevu, aby kolem něj nevznikl nějaký spor. V tomto případě se nobelisté nemohli dohodnout, kdo vlastně navrhl pro C₆₀ tu správnou strukturu. Podle jedněch na to přišel Smalley jednou v noci a zhotovil papírový model, aby mohl strukturu demonstrovat ráno svým kolegům (obr. obrázek). Kroto však tvrdí, že popsal ostatním tuto strukturu již předchozí den tím, že připomněl dílo R. B. Fullera a „hvězdný dóm“ – hračku tvaru fotbalového míče pomalovanou hvězdami, kterou měl doma jako dítě.

1986–1990 – Léta pomalého pokroku, kdy se sice, navzdory skeptikům, podařilo jednoznačně prokázat závěry první práce, ale fullereny nebyly dostupné v dostatečném množství. Mnoho experimentů nemohlo být provedeno, pokrok ve výpočetní technice však umožnil výborné kvantově chemické výpočty (viz Vesmír 67, 13, 1988/1).

1990 – W. Krätschmer z Heidelbergu a D. Huffman z Arizonské univerzity se svými kolegy vypracovali technologii, která umožňovala připravovat fullereny v makroskopickém množství. V materiálovém výzkumu nastal boom, kdekdo se vrhl na fullereny – zárodek nového oboru byl na světě.

V anketě časopisu Science byl C₆₀ vyhlášen molekulou roku 1990.

1991 – V Bellových laboratořích byla objevena supravodivost C60 s alkalickými kovy, která existuje až do poměrně vysoké teploty kolem 30 kelvinů.

Teoreticky byly předpovězeny zajímavé vlastnosti uhlíkových nanotrubiček – protáhlých fullerenů. A téměř zároveň byl prokázán jejich vznik v obloukovém výboji mezi uhlíkovými elektrodami za vhodných podmínek (viz Vesmír 75, 566, 1996/10).

A dnes? Existuje celé fullerenové odvětví materiálového výzkumu, které se stále rozrůstá. Kromě přípravy jednotlivých čistých molekul fullerenů je možné fullereny a jejich deriváty zkrystalizovat na podložce a vytvořit tak zcela specifický krystal zvaný fullerit (malý obr. ). Je možné vyrábět jednotlivé – téměř dokonalé – uhlíkové nanotrubičky. Chemici umějí navázat různé atomy a molekuly na povrch fullerenu, nebo je i umístit dovnitř, do dutiny. A to vše, spolu s poznáním unikátních elektronických, optických a magnetických vlastností fullerenů, vyvolává nemalý zájem aplikovaného výzkumu.

Fullereny nám svou prostorovostí do jisté míry objevily novou dimenzi v chemii a zdá se, že by mohly mít na chemické technologie takový vliv, jako měl nástup benzenu, a mohly by rozšířit možnosti vznikajících nanotechnologií.

Ačkoliv fullereny nebyly dosud skutečně technologicky použity (vždyť jsou k dispozici v dostatečném množství teprve od roku 1990), očekává se, že k tomu dojde během několika let. Podáno bylo již několik set patentů týkajících se fullerenů. Uveďme pár příkladů:

Optické vlastnosti fullerenů vykazují některé anomálie potenciálně využitelné v optice a optoelektronice. Podle některých experimentátorů má C₆₀ neobvykle vysoký nelineární index lomu. Jiní zase počítají s využitím fullerenů v ochranných sklech. Při intenzivním osvětlení totiž C₆₀ zvyšuje absorpci a tím udržuje množství prošlého světla na nízké hodnotě (tento jev se nazývá „optical limiting“).

Přeměna fullerenu na diamant. Vysokým tlakem je možné přeměnit C₆₀ na diamant, a to i při pokojové teplotě. Kvalita takto připravených diamantových vrstev je mnohem lepší než u dosud používaných metod. Možnost vytvářet ochranné vrstvy na různých součástkách může mít velký ekonomický význam.

Supravodivost. Deriváty fullerenů s alkalickými kovy (např. K₃C₆₀, Rb₃C₆₀, Cs₃C₆₀) vykazují supravodivost při nízkých teplotách až do ~30 K, což je mnohem vyšší teplota než u ostatních molekulárních supravodičů (~10 K).

Deriváty fullerenů. Nejrůznější atomy mohou být navázány na povrch fullerenů, tzv. exohedrické molekuly, nebo „uvězněny“ v jejich dutině (v C₆₀ je její poloměr 0,7 nm), tzv. endohedrické molekuly. Příkladem z první skupiny může být C₆₀F₆₀, se kterým se počítá jako s perspektivním mazadlem, vždyť tato „ježatá“ molekula připomíná molekulární valivé ložisko. Z druhé skupiny derivátů můžeme uvést C₆₀ s uvězněnými atomy kovů, např. La@C₆₀ (pomocí @ se označuje, že atom je uvnitř fullerenu a netvoří s ním chemickou vazbu) nebo třeba He@C₆₀. Do větších fullerenů je možné umístit i víceatomové molekuly. Uvažuje se o možnosti takto přenášet do organizmu molekuly léčiv nebo ukládat do fullerenů radioaktivní atomy.

Uhlíkové nanotrubičky – trubičky v podobě svinutých rovin grafitu uzavřených polokoulemi fullerenu by se podle výpočtů měly chovat buď jako kovy, nebo jako polovodiče v závislosti na svém poloměru a šroubovitosti. Tyto předpovědi se nyní potvrzují náročnými experimenty s jednotlivými nanotrubičkami. Navíc se ukazuje zásadní vliv strukturních poruch na transportní vlastnosti nanotrubiček. Zdokonalení technologie musí tedy být prvním krokem k aplikacím nanotrubiček. Možnosti jsou velké: díky vysokému poměru pevnosti ku hmotnosti by mohly být nanotrubičky použity jako miniaturní uhlíková vlákna v superpevných a lehkých kompozitních materiálech (tj. složených z různých prvků). K využití v nanotechnologiích se nabízí i vnitřek trubiček a jejich povrch. Např. lze vnitřek nanotrubičky vyplnit kovem a získat tak vysoce vodivý drátek o průměru jen několika nanometrů.

Další nápady vyjmenujeme jen heslovitě: elektrochemické články k ukládání elektrické energie, ve spojení s konjugovanými polymery – diody, svítivé diody a sluneční fotovoltaické články, substrát pro mikroelektroniku, senzory pro detekci některých látek, katalyzátory atd.

Budoucnost fullerenů bude jistě bohatá, fullerenovská věda nám přinese zřejmě nejedno překvapení (možná i nějakou další Nobelovu cenu) a, doufejme, i mnoho užitku.