Velký příběh malých rozdílů

Prvky vzácných zemin se postupně staly klíčovou figurou v geopolitické šachovnici. V žebříčku British Geological Survey z roku 2015 mají nejvyšší index rizika narušení dodávek, podobnou pozici si drží i v dalších přehledech. Je to dáno tržní koncentrací těžby, a hlavně zpracováním v Číně. Přispívá k tomu i nízká míra recyklace a omezené možnosti náhrady. Jak se tyto chemicky nenápadné prvky svého výjimečného postavení dobraly?

Historie objevů lanthanoidů je v mnohém obrazem chemie jako takové: není obtížné látky získat, těžké je dostat je opravdu čisté. Separace je ústřední otázkou chemie a stála také za pomalým a klopýtavým objevováním lanthanoidů. Tato skupina prvků se rovněž nazývá „prvky vzácných zemin“. Vzácné však vlastně vůbec nejsou. Cer, neodym nebo lanthan jsou v zemské kůře hojnější než olovo a i nejvzácnější lanthanoidy jsou zastoupeny výrazněji než třeba stříbro. Jenže zatímco olovo najdeme v chemicky čistých krystalech, v rudách vzácných zemin je často skoro celý řádek lanthanoidů vměstnaný do jedné krystalové mřížky – a rozpletení je úmorné.

První várka rozplétání prvků vzácných zemin byla získávána únavnými technikami frakčního srážení a krystalizace. Rozdrtil se minerál, převedl do roztoku, vysrážel třeba jako šťavelan, vyžíhal, znovu rozpustil, a tím teprve začalo dlouhé a opakované oddělování. Je to úmorné, lanthanoidy se chovají chemicky hodně podobně – na první pohled se vzpěčují mendělejevskému dogmatu, podle něhož se vedle stojící prvky mají chovat naprosto odlišně.

Řada těchto prvků měla svůj původ v lomu na živec a křemen v malé vesnici Ytterby ve Švédsku. Takto byly objeveny anebo pojmenovány prvky yttrium (1794), terbium (1843), erbium (1843) a ytterbium (1878). S toutéž vesnicí jsou spojeny i další prvky; žádné jiné místo na světě nebylo zdrojem tolika nových zápisů do periodické tabulky.

Výskyt prvků vzácných zemin

V současné době je známo 270 až 300 minerálů obsahujících lanthanoidy. Nejvíce se v minerálech vyskytují Ce, Y, La a Nd. Větší ložiskové akumulace minerálů těchto prvků jsou však velmi vzácné.

Snímek Tmy350, CC BY-SA 4.0

Výskyt prvků vzácných zemin je vázán hlavně na karbonatity,³⁾ což jsou extrémně alkalické horniny, ale může být spojen i s peralkalickými granitoidy a dalšími horninami. V současnosti je na celém světě jen jeden známý vulkán, který vyvrhuje karbonatitové lávy, Ol Doinyo Lengai na severu Tanzanie u hranice s Keňou, ale existuje řada starých karbonatitových intruzí. V karbonatitech jsou minerály bastnezit (REE)(CO₃)F a parisit Ca(REE )₂(CO ₃)₃F₂, které jsou zdrojem lehkých prvků vzácných zemin. Největší světové ložisko prvků vzácných zemin (REE – rare-earth element) Bayan Obo v provincii Vnitřní Mongolsko v Číně je vázáno na karbonatity (i když existují spory ohledně jeho geneze), stejně jako dříve těžené ložisko Mountain Pass v Kalifornii v USA (na snímku), kde byla po delší přestávce obnovena těžba a od roku 2022 i zpracování lehkých prvků vzácných zemin.

Hlavním zdrojem těžkých prvků vzácných zemin jsou lateritické jíly. V oblastech tropického zvětrávání, jako je jižní Čína, jsou tyto prvky kumulovány v lateritech. Spláchnuty z výše položených zvětrávajících hornin jsou zadrženy adsorpcí na jílech v terénních depresích. Další ložiska těžkých prvků vzácných zemin se nalézají v Myanmaru a nové ložisko bylo objeveno v Serra Verde v Brazílii. Důležité jsou také plážové písky s těžkými minerály, tzv. rozsypy (placers). U nich je hlavním minerálem prvků vzácných zemin monazit. Problémem je u nich ale obsah radioaktivních prvků, jako je thorium, takže odpadní roztoky po vyluhování prvků vzácných zemin jsou radioaktivní. V Mosambiku jsou na pobřeží Indického oceánu velké zásoby plážových písků s monazitem. Na jejich průzkumu se podílel Václav G. Cílek, otec známého geologa a popularizátora, který o své práci ve východní Africe napsal knihu Svahilské pobřeží.

V současnosti zajišťuje přibližně dvě třetiny světové těžby prvků vzácných zemin Čína, která má zároveň okolo 85–90 % světových kapacit na jejich zpracování a rafinaci (viz též Vesmír 101, 237, 2022/4). Většina koncentrátů vytěžených mimo Čínu proto stejně putuje do čínských separačních závodů. Vážný problém u zpracování prvků vzácných zemin je ochrana životního prostředí, protože během zpracování vzniká množství kyselých a někdy i radioaktivních roztoků. U zmíněného ložiska Mountain Pass byly důvodem jeho dočasného uzavření, kromě neschopnosti konkurovat dampingovým čínským cenám prvků vzácných zemin, opakované havárie potrubí odvádějícího odpadní kyselé vody (viz též Vesmír 101, 224, 2022/4).

V současné době se intenzivně vyhledávají nová ložiska. Nedávno švédská státní firma LK AB oznámila, že nově vymezené ložisko Per Geijer u Kiruny, která je dlouhodobě známá těžbou železné rudy, je podle současných odhadů největším známým evropským ložiskem prvků vzácných zemin (s více než 2 miliony tun oxidů prvků vzácných zemin).

Ondřej Šráček

Z jiné švédské lokality odseparoval Carl Gustaf Mosander na počátku čtyřicátých let 19. století nový „prvek“ didym. Tento prvek žil několik desetiletí a dostal se i do prvních periodických tabulek. Jeho konec způsobilo několik revolucí: na straně teorie koncept periodického zákona a na straně experimentu vývoj spektroskopických technik. Spektroskopie (původně prováděná především s plynovým kahanem a skleněným hranolem) umožnila poznat prvek podle charakteristických čar ve spektru jím vyzařovaného světla. Pro lanthanoidy byly typické zejména ostré přechody f–f viditelné v emisních spektrech. Vynález spektroskopické metody je spojen se jmény Gustava Kirchhoffa a Roberta Bunsena. Ten je dodnes znám svou konstrukcí kahanu. Právě stabilní plamen byl pro spektroskopii zásadní. Spektroskopie proto čekala na osvícené rozhodnutí heidelberských radních zavést do města plynové osvětlení, což Bunsenovi umožnilo vyvinout kahan, Kirchhoffovi spektroskopii a jim i jejich následovníkům dělat velké chemické objevy. Možná právě v těchto dnech dělají radní v našich městech podobně důležitá rozhodnutí pro budoucnost.

Z Bunsenových žáků zmiňme v souvislosti s naším příběhem dva: Bohuslava Braunera¹⁾ a Carla Auera von Welsbacha. Brauner v roce 1882 (v Anglii u Roscoea) provedl spektroskopická měření, která ho vedla k závěru, že didym není jeden prvek, ale směs dvou dosud neoddělených prvků. Svou intuici se ale nenechal dostatečně dlouho vést a prvky neizoloval. O tři roky později Auer von Welsbach směs skutečně rozdělil na praseodym a neodym a výsledek řádně publikoval.²⁾ Braunera to pochopitelně mrzelo a v budoucnu již s ohlášením objevů nových prvků neotálel. Nejdříve koketoval s myšlenkou, že také tellur je směsí dvou prvků – kromě telluru ještě Mendělejevova dvitelluria (dnešního polonia), pro které navrhoval jméno austrium. Později ohlásil objev metaceria a nakonec rozdělení thoria na dva prvky. K Braunerově smůle však šlo vždy o omyl.

Spektroskopie byla zásadní i pro další objevy lanthanoidů: samaria (1879), gadolinia (1880), dysprosia (1886), holmia (1878), thulia (1879), ytterbia (1878) a europia (1901). Nakonec chyběl jediný prvek s protonovým číslem 61. Jeho existenci navrhl v roce 1902 mimochodem zase Bohuslav Brauner na základě spekulací o periodickém zákonu. Na poněkud solidnější bázi rentgenové spektroskopie potvrdil predikci Henry Moseley. Radioaktivní promethium bylo izolováno až roku 1945 v Oak Ridge v produktech jaderného štěpení.

Objev posledního neradioaktivního prvku, lutecia, je zajímavým vhledem do vývoje chemie. Prvek byl oddělen z ytterbia v roce 1907 téměř současně třemi chemiky. Francouz Georges Charles Urbain nové složce přiřkl jméno lutecium (podle latinského jména Paříže), Carl Auer von Welsbach navrhl cassiopeum a Charles James v USA měl velmi čisté preparáty, ale publikoval je se zpožděním. O prvenství rozhodla roku 1909 Mezinárodní komise pro atomové hmotnosti, a to ve prospěch Urbaina (který byl sám členem komise, stejně jako vícekrát zmíněný Brauner). V německojazyčné literatuře se však jméno cassiopeium (Cp) užívalo až do padesátých let. V roce 1949 se pravopis lutecium změnil na dnešní lutetium (čeština si ponechává lutecium).

Lutecium se tehdy oddělovalo ve stovkách krystalizací a jeho objev představuje heroický vrchol celé klasické éry. Do té doby byly „vzácné zeminy“ v praxi omezeně užitečné. Zlom přišel po válce: Speddingův tým v Ames Laboratory a paralelně Boydův tým v Oak Ridge roku 1947 ukázali separaci lanthanoidů na iontoměničových kolonách. Najednou bylo možné připravovat gramy až kilogramy prvků s vysokou čistotou. Dnes na principy iontové výměny navazuje průmyslová rozpouštědlová extrakce s organofosforovými extrakčními činidly v mnohostupňových bateriích.

Z „nahovnanů“ se tak staly užitečné, dokonce strategické suroviny. Přestože si jsou prvky vzácných zemin chemicky velmi podobné, jejich fyzikální vlastnosti se výrazně liší díky odlišné elektronové struktuře – a právě toho se využívá v magnetech, laserech, luminoforech i elektronice. Auerovy plynové punčošky se sloučeninami thoria a ceru změnily osvětlení měst; jeho Mischmetal a ferrocerium dodnes stojí za jiskrou v křesadlových zapalovačích. Lanthan a cer katalyzují krakování ropy, cerové oxidy leští sklo. Od osmdesátých let jsou tu s námi extrémně silné neodymové magnety. Neodym známe také z laserů Nd:YAG (první demonstrace 1964), vláknové zesilovače dopované erbiem jsou nezbytné pro dálkové optické sítě internetu (kolem 1987), gadolinium v chelátech se používá jako kontrastní látka pro magnetickou rezonanci klinicky od 1987/1988.

Potřeba lanthanoidů přitom svižně roste i díky novým technologiím pro udržitelnou energetiku – tak třeba na 1 MW výkonu větrných elektráren v turbínách s permanentními magnety jsou potřeba jednotky až stovky kilogramů neodymu do magnetů. Neodym se zpracuje na oxid Nd₂O₃, ze kterého je ale třeba vyredukovat kovový neodym. To je mimořádně energeticky náročné, dělá se to většinou elektrolýzou taveniny, podobně jako u hliníku. Je zřejmé, že decentralizace těchto technologií nebude jednoduchá. Evropská unie si v rámci Critical Raw Materials Act (CRMA) dává orientační cíle: – 10 % těžby, 40 % zpracování a 25 % recyklace strategických surovin v EU – a slibuje rychlejší povolování projektů. Řada výrob je plánována ve Švédsku, kam by se tak po dvou stech letech mohla vrátit ve velkém stylu chemie prvků vzácných zemin.