Od kuriozit k Nobelově ceně

O existenci porézních materiálů nemá většina lidí velké povědomí, ačkoliv je všichni běžně používáme – například pytlíček se silikagelem v krabici s elektronikou, zeolity (porézní hlinitokřemičitany, viz Vesmír 94, 332, 2015/6) v pracích prostředcích nebo uhlíkový filtr v digestoři. Tyto chemicky různé materiály spojuje množství „prázdného prostoru“ uvnitř struktury, který dokáže zachytávat molekuly z okolí. Mezi porézními materiály obzvláště vyniká skupina porézních koordinačních polymerů neboli metal-organických sítí (anglicky Metal-organic frameworks, MOF).

Jde o krystalické látky s pravidelnou strukturou obsahující póry o velikosti molekul. Jejich hlavní výhodou je, že je možné struktury stavět cíleně jako stavebnici, aby měly póry přesnou velikost odpovídající molekulám, které chceme zachytit, uchovat, nebo nechat uvnitř reagovat.

Právě myšlenka, že takové konstrukce lze dopředu cíleně navrhnout a sestavit je z vhodných stavebních dílů, vedla k udělení Nobelovy ceny za chemii pro rok 2025, kterou od Královské švédské akademie věd získali Susumu Kitagawa, Richard Robson a Omar M. Yaghi. Podle oficiálního zdůvodnění představili možnost stavět „molekulární struktury s otevřenými dutinami, které umožňují transport i uchování plynů a dalších chemických látek“. Tyto materiály se ukázaly jako mimořádně vhodné například pro získávání vody z pouštního vzduchu, uchovávání toxických plynů nebo jako katalyzátory pro další chemické reakce.

Z chemického pohledu jsou MOF jen zvláštním případem koordinačních polymerů, které se od ostatních liší tím, že ve struktuře obsahují přístupné volné prostory. Slovo polymer se většinou používá v souvislosti s organickými polymery, což jsou dlouhé řetězce organických jednotek, v nichž se stejná skupina atomů pravidelně opakuje. Řetězce organických polymerů mohou být buď čistě lineární (např. polyetylen, nylon), nebo větvené (např. amylopektin obsažený ve škrobu). Koordinační polymery se od klasických organických polymerů liší druhem vazby mezi stavebními jednotkami. Zatímco v případě organických polymerů jsou stavební jednotky propojeny pomocí běžných kovalentních vazeb vznikajících mezi dvěma lehkými atomy (např. uhlík – uhlík, uhlík – kyslík), ve struktuře koordinačních polymerů se uplatňují tzv. koordinačně- kovalentní vazby, v nichž je jedním vazebným partnerem organická molekula (ligand) obsahující vhodný donorový atom (zpravidla kyslík nebo dusík) a druhým kovový kationt. Vznikající koordinačně- -kovalentní vazby s kovovými kationty propojují ligandy do periodicky se opakujícího útvaru, kterým může být lineární řetězec (1D koordinační polymery), ale díky bohatým vazebným možnostem kovových iontů i plošná či prostorová síť (2D či 3D koordinační polymery). MOF je tedy podle tohoto rozdělení prostorový koordinační polymer, který navíc obsahuje přístupné dutiny, kanálky či kavity, do nichž mohou pronikat molekuly z okolí.

Zeolity nebo aktivní uhlí jsou skvělé přírodní či přírodě blízké porézní materiály se širokým použitím, avšak rozsah jejich použití je omezen poměrně úzce vymezenými chemickými vlastnostmi a velikostí pórů. To vyplývá ze samotné podstaty těchto materiálů, jež jsou založené na několika málo chemických prvcích, a tudíž nenabízejí příliš velkou variabilitu. Oproti tomu syntetické MOF je možné připravit prakticky z jakékoliv kombinace kovových iontů a organických spojek (linkerů), čímž lze měnit nejen velikost pórů, ale i to, jaký charakter má jejich povrch – např. jestli je spíše hydrofilní, nebo hydrofobní. Do struktury lze též zavádět různé funkční skupiny, které umožňují tyto látky použít např. pro katalýzu určité reakce nebo pro selektivní zachycení konkrétní chemické látky.

Krátká historie

Koordinační polymery samozřejmě existovaly dávno předtím, než vznikla zkratka MOF. Jejich ikonickým příkladem je berlínská modř. Toto rozšířené barvivo poprvé připravené počátkem 18. století má přibližný chemický vzorec Fe₄[Fe(CN)₆]₃ · xH₂O a strukturu, ve které se nacházejí železnaté a železité kationty, vzájemně propojené kyanoskupinami, čímž vzniká polymerní síť s vazebným motivem Fe—C≡N—Fe (obr. 2).

2. Idealizovaná struktura berlínské modři, v níž se střídají šestkrát koordinované kationty Fe²⁺ a Fe³⁺ spojené můstkovými ligandy –C≡N–. Ve skutečné struktuře chybí náhodně 25 % Fe²⁺, díky čemuž se v ní tvoří vakance a výsledný poměr Fe²⁺ : Fe³⁺ je 3 : 4.

ilustrace Matouš Kloda

Koordinační polymery se začaly více studovat v šedesátých letech 20. století, kdy byly připraveny různé materiály s 1D, 2D i 3D strukturou, avšak zpočátku se jednalo především o polymery obsahující krátké ligandy, jako jsou kyanidy (CN—), šťavelany nebo pyraziny.