Když se rozpouští elektron

Vítejte ve světě, kde miliontina miliontiny sekundy je příliš dlouhá na seriozní práci, ale rozbor událostí, které se za tu dobu odehrály, trvá superpočítači celé měsíce. Kde elektron mění svůj tvar i velikost a jako měňavka se převaluje mezi molekulami vody. A kde Jára Cimrman zkoumající význam elektronů pro radioterapii nádorů vzkazuje: „Tudy ne, přátelé!“

Rozpouštění soli ve vodě si umí představit každý, kdo někdy solil vodu na brambory. Krystalky se postupně zmenšují, až lidskému oku zcela zmizí. Vybaveni znalostmi chemie ze základní školy si můžeme představovat i to, jak se sůl rozpadá na ionty Na⁺ a Cl^–. Ale rozpouštění elektronu? Cožpak to není záporně nabitá „kulička“, elementární částice, která může ve vodě tak nanejvýš plavat? Jak by se v ní mohla rozpouštět?

Elektron se ve vodě sice nerozpadá, ale i tak se s ním dějí podivuhodné věci. Jako ostatně vždy, když ke slovu přijdou kvantové jevy. Chování „rozpouštěného“ elektronu nyní v článku publikovaném v Nature Chemistry popsali fyzikální chemikové z Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR (ÚOCHB) spolu s kolegy z Curyšské univerzity. Švýcaři zajistili experimentální část výzkumu, vědci z ÚOCHB obstarali část teoretickou, výpočetní, která přinesla překvapivá zjištění. Jejich výsledky pomohou porozumět jak dějům probíhajícím v meziskladech jaderného odpadu, tak při radioterapii využívané v boji s rakovinou.

Elektron se scvrkává

Náboje se ochotně rozpouštějí ve vodě, protože voda je polární látka, takže s náboji dobře interaguje. Aniont Cl^– má kladné jádro obalené elektrony, jichž je o jeden víc než protonů v jádře, proto je jeho celkový náboj záporný. Díky jádru drží kompaktní tvar, připomíná záporně nabitou kuličku. Elektron má pochopitelně také záporný náboj, ale postrádá jádro, které by mu dodávalo stabilitu. Laická představa kuličky v jeho případě selhává. V okamžiku, kdy se volný elektron ocitne ve vodě, má podobu delokalizované kvantové vlny o rozměrech desítek až stovek nanometrů (miliontin milimetru). Aniont Cl^– je proti němu s průměrem několika desetin nanometru učiněný trpaslík.

„Elektron je kvantový objekt, a jako takový se snaží delokalizovat, neboť z Heisenbergových relací neurčitosti víme, že čím více je delokalizovaný, tím menší má kinetickou energii,“ říká jeden z autorů, Pavel Jungwirth¹⁾ z ÚOCHB.

Jenomže ve vodě do hry vstupuje další faktor, který způsobí, že během jediné pikosekundy (10^-12 s, miliontiny miliontiny sekundy) elektron získá mnohem kompaktnější tvar a zmenší se na poloměr čtvrtiny nanometru. Ani poté však nepřipomíná záporně nabitou kuličku.

„Když přijde elektron do vody, řeší ‚mentální rozpor‘. Z hlediska kinetické energie se snaží být delokalizovaný, ale z hlediska potenciální energie má tendenci se lokalizovat, protože čím menší rozměr bude mít, tím silněji bude interagovat s polárním rozpouštědlem, tedy s vodou. Takže hledá rovnováhu – stav o nejmenší celkové energii. Sbalí se do nepravidelného proměnlivého tvaru o velikosti zhruba odpovídající velikosti aniontu Cl^–. Je to takový obláček, který se neustále přelévá, jak se přizpůsobuje molekulám vody a ony se přizpůsobují jemu,“ vysvětluje Pavel Jungwirth.

Elektron (modře) rozpouštějící se ve vodě má zpočátku podobu delokalizované kvantové vlny o rozměrech desítek až stovek nanometrů (miliontin milimetru). Během jediné pikosekundy (miliontiny miliontiny sekundy) získá mnohem kompaktnější tvar a zmenší se na poloměr čtvrtiny nanometru. Na videu vidíme závěr tohoto procesu. V nepředstavitelném prostorovém rozlišení se nám před očima odvíjí film, jehož jednotlivá políčka od sebe dělí asi femtosekunda (tisícina miliontiny miliontiny sekundy). Zdroj: Janne Savolainen, Frank Uhlig, Saima Ahmed, Peter Hamm a Pavel Jungwirth

Ostřelování laserem

Chce-li experimentátor sledovat rozpouštění elektronu ve vodě, musí nejprve vyřešit drobný problém: jak elektron do vody dostat? Jednou z možností je vhodit do ní sodík nebo jiný alkalický kov. Hydratované elektrony byly poprvé pozorovány už ve 40. letech 19. století, když chemikové vhodili sodík do kapalného amoniaku, což v roztoku vyvolalo výrazné modré zbarvení. Tehdy ještě nikdo netušil, že modrou barvu způsobila absorpce záření o příslušné vlnové délce rozpuštěnými elektrony. Elektron coby fyzikální entita byl popsán až o padesát let později.

Jenomže zatímco v amoniaku vydrží elektrony mnoho hodin, ve vodě jen řádově mikrosekundy, přičemž mnoho zajímavého se odehraje během první pikosekundy. Kdyby tedy chemici házeli do vody sodík, už tento první krok experimentu by jim zabral řádově milisekundy – o několik řádů delší čas než trvání procesu, který chtějí studovat.

„Je potřeba mít dobře definován čas t=0. Jediný způsob, jak toho dosáhnout, je pomocí ultrarychlých laserových záblesků. V čase 0 do vody vyšlete ionizující laserový puls trvající 100 femtosekund (tj. desetinu pikosekundy, pozn. red.). Absorbuje se několik fotonů a z molekuly vody se vyrazí elektron. Za malou chviličku se na to podíváte dalším zábleskem a sledujete absorpci,“ popisuje experimentální postup svých švýcarských kolegů Pavel Jungwirth.

Absorpční spektrum elektronu závisí na jeho velikosti. V okamžiku vzniku, když má kolem sta nanometrů, absorbuje v rádiových frekvencích. A jak se zmenšuje, absorbuje postupně na frekvencích v řádu gigahertzů, pak teraherzů, v infračervené oblasti a nakonec v červené oblasti viditelné části spektra.

Vědci dosud hydratovaný elektron studovali pomocí záblesků ve viditelné oblasti, tedy s frekvencí v řádu stovek teraherzů. Mohli tak spatřit až závěrečnou část celého procesu, tedy elektron „starý“ celou pikosekundu. Švýcaři se na něj nyní poprvé podívali laserovým pulsem s frekvencí v řádu jednotek teraherzů. To jim umožnilo spatřit elektron v časných fázích jeho „rozpouštění“ – 0,2 pikosekundy od jeho vzniku.

Kvantové hemžení v počítači

Když v Curychu odvedl femtosekundový laser svou práci, přišli ke slovu fyzikální chemikové z ÚOCHB, kteří si dali za cíl proces rozpouštění elektronu matematicky popsat a nasimulovat ho v počítači. Vyžadovalo to provést výpočty kombinující klasickou a kvantovou mechaniku. Frank Uhlig a Pavel Jungwirth to udělali důkladněji než kdokoli před nimi.

První výpočty se dělaly už v 70. letech minulého století. Vědci věděli, že elektron je kvantová částice, takže ji musí popsat kvantově-mechanicky. Ale molekuly vody zjednodušili na tři kuličky (negativně nabitý kyslík a dva pozitivně nabité vodíky) spojené pružinkami. A popsali je pomocí klasické mechaniky. Za vývoj těchto kvantově-klasických simulačních metod byla loni udělena Nobelova cena.

„Elektron docela hezky popsali, ale my jsme si říkali, že jim možná něco důležitého uniká. Popisují to totiž jako jednoelektronový problém. Jenomže i molekuly vody v okolí elektronu mají elektronovou strukturu, kterou je třeba popsat. Elektron se trochu jakoby nabourává okolním vodám do jejich elektronové struktury. Rozhodli jsme se to popsat trochu lépe, když už to dnešní počítače umožňují,“ říká Pavel Jungwirth. S kolegou se tedy pokusili kvantově popsat i okolní molekuly vody.

Takový postup však má i dnes svá omezení. Do počítače lze takto vložit parametry popisující řádově desítky molekul vody, což odpovídá „kapičce“ o průměru asi 1,5 nanometru. Elektron v okamžiku vzniku má přitom desítky až stovku nanometrů. Model ho tedy nedokáže zachytit coby „novorozeně“, ale až o něco později.

Aby se přiblížili okamžiku, kdy kolegové v Curychu elektron pomocí laserového pulsu skutečně pozorovali, museli Uhlig s Jungwirthem předchozí vývoj extrapolovat. Využili k tomu skutečnost, že závislost absorpčního spektra na velikosti částice se dá dobře aproximovat modelem kvantové částice v potenciálové jámě. Dospěli k závěru, že ve chvíli, kdy v Curychu elektron pozorovali, měl průměr 4 nanometry. A detailně popsali proces, jímž se elektron postupně lokalizoval až na útvar o poloměru 0,25 nanometru.

Zjistili, že rozpuštěný elektron má poměrně složitou strukturu. „Skutečně vytváří jakousi proměnlivou ‚kuličku‘, jak vyplývalo z předchozích výpočtů. Ale to není všechno. Více než polovina elektronu ‚uteče‘ mezi vody a částečně se na ně jakoby naváže – vytváří tam takzvaný zárodek radikálového aniontu. Ukázali jsme, že ‚kulička‘ představuje asi 40 %, část rozptýlená mezi vodami asi 30 % a zbytek je ten radikálový aniont. Popis hydratovaného elektronu jsme poměrně výrazně vylepšili a ukázali jsme, že je složitější, než jsme si dosud mysleli,“ vysvětluje Jungwirth.

Díky modelu získali detailní podhled, který žádný experiment nemůže nabídnout. V nepředstavitelném prostorovém rozlišení se nám před očima odvíjí film, jehož jednotlivá políčka od sebe dělí asi femtosekunda (10^–15 sekundy, tedy tisícina miliontiny miliontiny sekundy). Lze tak nejen ověřit výsledky experimentu a nabídnout více detailů, ale také předpovídat chování, které na experimentální potvrzení teprve čeká.

Obrázky z počítačových simulací ukazují, jak ve vodě z delokalizovaného elektronu vzniká během pikosekundy elektron lokalizovaný. Ilustrace Janne Savolainen, Frank Uhlig, Saima Ahmed, Peter Hamm, Pavel Jungwirth, 2014: Nature Chemistry, doi:10.1038/nchem.1995

Modelování dějů probíhajících během jediné pikosekundy trvalo celé měsíce. Výpočty běžely na superpočítačích, například v německém Jülichu nebo v Berlíně. Kdyby byl k dispozici ještě výkonnější stroj, bylo by možno se i bez extrapolace dostat blíže k okamžiku zrození elektronu? „V principu ano, ale problém u kvantových výpočtů představuje škálování. I když to uděláme hodně dobře a budeme šetřit, neporoste složitost výpočtů s počtem molekul vody lineárně, ale přibližně se třetí mocninou. Začínali jsme s 32 molekulami vody, teď jich rutinně počítáme 64, chystáme se na 128, ale abychom namodelovali elektron v okamžiku, kdy ho vidí experimentátoři, potřebovali bychom těch molekul tak 10 000. A to určitě nezvládneme, takže extrapolaci se nevyhneme,“ odpovídá Pavel Jungwirth.

Jaderný odpad a boj s rakovinou

Nové informace o chování hydratovaného elektronu pomohou lépe pochopit například procesy probíhající v dočasných úložištích jaderného odpadu, v nichž jsou vyhořelé palivové články z jaderných elektráren ponořeny ve vodě. Radiační procesy v nich stále probíhají, vysokoenergetické částice a gama záření ionizují vodu a z jejích molekul se uvolňují elektrony. Přítomná voda bývá zpravidla kyselá, tedy bohatá na protony H⁺. Ty reagují s elektrony za vzniku plynného vodíku a hrozí výbuch.

Tento problém museli řešit například v zařízení Hanford Site v americkém státě Washington, kde dodnes uchovávají radioaktivní materiál z dob, kdy se zde získávalo plutonium pro atomovou bombu, která zničila Nagasaki. Do nádrží je proto třeba přidávat látky, které elektrony pohlcují.

Podrobný popis rozpouštění elektronu vnáší více světla i do způsobu, jakým radioterapie pomáhá likvidovat nádory. Původně se mělo za to, že ionizující záření poškozuje přímo DNA nádorových buněk. Pak se ukázalo, že záření ionizuje především vnitrobuněčnou vodu, které je mnohem více než DNA.

Vyražením elektronu vzniká H₂O⁺ a další reakcí s vodou H₃O⁺ a OH^•. Hypotéza, že volné elektrony narážejí do DNA a přetrhávají dvoušroubovici, se ukázala jako mylná. Elektron by toho sice byl schopen, v laboratorních podmínkách lze takové chování pozorovat, ale v živých buňkách zpravidla zreaguje s protonem nebo dalšími rozpuštěnými molekulami dříve, než doletí k DNA. Vypadá to, že většinu špinavé práce spojené s destrukcí DNA obstarávají radikály OH^• a další sekundární radikály, které v buňce vydrží déle. „Elektron je moc reaktivní na to, aby byl důležitý. Je to takový cimrmanovský výsledek ukazující, že tudy cesta nevede,“ uzavírá Pavel Jungwirth. Neznamená to samozřejmě, že by byla radioterapie neúčinná. Jen funguje jinak, než by napovídal selský rozum.