Použití nanomateriálů při ochraně a čištění životního prostředí

Módní předpona „nano-“ se objevuje ve stále dalších a dalších oborech a čtenář má občas pocit, že co není nano-, patří přinejmenším do minulého tisíciletí. Na druhou stranu příval nanotechnologií a použití nanomateriálů přináší potenciální rizika pro zdraví člověka, živé organismy a mikroorganismy. Studium těchto rizik je součástí výzkumu použití nanomateriálů, a ty by měly být použity až po odborném posouzení rizik.

Vedle možných negativních vlivů na živou přírodu však existují aplikace, kde použití nanomateriálů naopak vede ke zlepšení kvality životního prostředí. Jednou z těchto oblastí je problematika čištění vod, a to jak vod podzemních, znečištěných dřívější nezodpovědnou průmyslovou činností, odpadních průmyslových či komunálních, tak vod technologických.

Nejdále z těchto aplikací dospělo použití nanočástic na bázi elementárního (kovového) železa pro čištění kontaminovaných podzemních vod. Tyto vody jsou dnes součástí starých ekologických zátěží. Vzhledem k charakteru kontaminace a složitosti geologického prostředí jsou často velmi obtížně čistitelné a stávají se zdrojem dlouhodobého a těžko odstranitelného znečištění. Klasické metody, založené na dlouhodobém odčerpávání kontaminovaných vod, bývají velmi často neúčinné a vyžadují sanace i po dobu desítek let.

Pokud povaha kontaminující látky obsažené v těchto vodách umožňuje podstupovat oxidačně redukční reakce, lze jako sanační činidlo použít právě nanoželezo. Základem je chemický proces mezi nanoželezem a kontaminantem, při kterém se kontaminant mění na netoxické či výrazně méně toxické formy. Tato reakce se velmi podobá známému rezavění – oxidaci železa v přítomnosti oxidujících látek (např. vzdušného či ve vodě rozpuštěného kyslíku).

Oxidace není nic jiného než změna oxidačního stavu z nulového mocenství kovového Fe(0) na kladně nabité kationy Fe(2+) a Fe(3+), které se vysrážejí ve formě nerozpustných hydroxid-oxidů, např. FeOOH. Místo kyslíku však nanoželezo reaguje v podzemní vodě právě s kontaminantem, který tím mění svůj oxidační stav. Této vlastnosti se již dlouhou dobu využívá při konstrukci podzemních reaktivních bariér, kdy přes Fe(0) náplň (tvořenou struskou, šponami apod. materiály) proudí kontaminovaná podzemní voda, která se chemickou redukcí čistí. Příkladem může být šestivalentní chrom, který je ve formě chromanů CrO₄ ^2– velmi dobře rozpustný ve vodě, a tím i velmi toxický pro živé organismy. Působením Fe(0) jako chemického redukčního činidla se mocenství chromu redukuje a mění ze šesti Cr(VI) na tři Cr(III), ve kterém je chrom výrazně méně rozpustný, a tím i mnohem méně toxický. Chrom se vlastně vysráží společně se vznikající rzí oxidů železa.

Rozdíl ve velikosti mezi nanočásticí (desítky nm) a železnou pilinou je podobný jako mezi zrnkem máku a vzducholodí Zeppelin. Stejně tak se tyto objekty liší i svými vlastnostmi. Nanočástice mají obrovský měrný povrch v řádu desítek čtverečných metrů na gram, a protože chemické reakce mezi pevnou fází a roztokem přímo závisejí na velikosti povrchu, jsou reakce na povrchu nanočástic výrazně rychlejší. To umožňuje chemickou redukci i látek, které se na pilinách prakticky nerozkládají, či jejichž rozklad trvá mnohem déle. Za pomoci nanoželeza lze likvidovat takové kontaminanty, jako jsou chlorovaná rozpouštědla na bázi etylenů (TCE, PCE), polychlorované bifenyly (PCB), lindan, šestimocný chrom, arzen, uran a další.

Tyto příznivé reakční vlastnosti nanočástic (ve srovnání s makroželezem) však ještě nejsou zásadní pro jejich použití při čištění podzemních vod. Abychom mohli nějakou technologii nazvat nanotechnologií, musí přinést novou vlastnost, nejen pouhé zlepšení dané zmenšením rozměrů makromateriálu. Touto vlastností je v případě železných nanočástic jejich pohyb v podzemní vodě. Díky svým koloidním vlastnostem mohou migrovat od místa aplikace k místu znečištění vzdálenému mnoho metrů. Nemusí se proto vytvářet permanentní podzemní bariéry, ale stačí vyvrtat několik vrtů, nanočástice do nich jednoduše nalít a nechat je dále putovat směrem ke kontaminaci, kterou zlikvidují.

První použití k čištění podzemních vod

Technologii objevil a poprvé použil v U SA prof. W.-X. Zhang na počátku 21. století. První aplikace mimo území USA byla pilotní zkouška ve Spolchemii v Ústí nad Labem, kterou provedla americká firma Golder Associates společně s českou konzultační firmou AQUATEST, a. s., v roce 2004. Výsledky byly velmi nadějné, a proto se od té doby tato metoda intenzivně zkoumá. Množství nanočástic v řádu stovek kg či několika tun dokáže vyčistit lokalitu o rozloze hektaru.

Ani tato technologie není tak jednoduchá, jak by se na první pohled zdálo. Nanočástice vlivem svého extrémního povrchu a povrchové energie mají tendenci se shlukovat a vytvářet útvary výrazně větší, kterým se migrovat nechce. Dalším problém je, že částečně oxidované nanočástice mají kladný náboj a mohou se vázat na jílové minerály obsažené v horninovém prostředí, podobně jako těžké kovy. Řešení těchto problémů spočívá v povrchové úpravě nanočástic pomocí různých makromolekul, které mění jejich povrchové vlastnosti (například jim dodávají záporný náboj). Požadavků na vhodnou látku k povrchové úpravě je mnoho – měla by bránit shlukování a sorpci, nesmí snížit reaktivitu, musí být přijatelná ekologicky i cenově. Na výzkumu spolupracují Technická univerzita v L iberci, Univerzita Palackého v Olomouci a firma AQUATEST, a. s., a tento výzkum byl či je podpořen granty AV ČR, MŠMT a MPO v rámci programů VaV. Vývoj již vyústil v přípravu nanočástic s velmi dobrými migračními i reakčními vlastnostmi, které vyrábí a nabízí firma NANOIRON, s. r. o. Částice jsou povrchově modifikovány polyoxyethylen- sorbitan-monooleatem, potravinářskou látkou s obchodním názvem Tween60, nebo polyakrylátem sodným. Vedle intenzivního laboratorního studia reaktivity a mobility nanočástic proběhlo již 10 pilotních aplikací na různých lokalitách, kontaminovaných převážně chlorovanými uhlovodíky. V současné době také probíhají dvě sanační aplikace s dobrými výsledky.

Na lokalitě KAR-BOX Hořice v Podkrkonoší (ve spolupráci s firmou MEGA, a. s.) bylo metodou přímého zásaku (direct push) aplikováno 800 kg suspenze nanočástic do 80 vrtů. Sledování ukazuje, že několik měsíců po aplikaci se kontaminovaná plocha stále zmenšuje. Zatím poklesla koncentrace ve svrchní (kvartérní) zvodni pod 40 % počátečního znečištění, u nižší (turonské) zvodně zatím asi na 60 %. Na lokalitě se předpokládají ještě dvě kola zásaku.

Nanovlákenné nosiče

Vedle použití nanočástic elementárního železa pro čištění kontaminovaných podzemních vod lze použít podobnou technologii pro čištění odpadních průmyslových vod, které obsahují chlorované či bromované látky. Tyto vody běžně vznikají v potravinářském, textilním i papírenském průmyslu a jsou označovány zkratkou AOX (halogenované organické látky). Chemicky je princip použití nanoželeza obdobný jako v případě podzemních vod. Liší se jen tím, že se zde nevyužívá pohyblivost nanočástic, ale jejich výrazně vyšší reaktivita ve srovnání s makroskopickým železem. Některé sloučeniny jsou makroskopickým železem prakticky nerozložitelné, ale nanoželezo s nimi ochotně reaguje. Celá technologie založená na míchaných reaktorech je ve stadiu laboratorních testů. Pro získání širokého spektra znečištěných vod byly shromážděny vzorky z různých odvětví a také z různých států při realizaci projektu AQUAFIT4USE 7. rámcového programu EU.

Dalším velmi progresivním nanomateriálem pro čištění vod a vzdušnin jsou nanovlákna, jejichž průmyslovou výrobu objevil profesor Oldřich Jirsák z TUL a je celosvětově patentově chráněna. K čištění odpadních vod se využívající mikroorganismy imobilizované v biofilmech. Vlastnosti nosičů biofilmu určují jeho kvalitu, rychlost produkce i stálost při změně podmínek. Nově vyvíjená technologie využívá nanovláknové nosiče, které mají obrovský měrný povrch i dobrou biokompatibilitu, a jsou proto velmi dobře kolonizovatelné. Na rozdíl od běžně používaných nosičů ve tvaru různých disků či prstenců, které mají pevný tvar, jsou nanovláknové nosiče založeny na chaoticky propletených nanovláknech s velkým specifickým povrchem. Ten umožňuje rychlejší tvorbu biofilmu, jeho větší hustotu a stálost. Na druhou stranu je problém s vytvořením dostatečně pevné struktury nosiče, protože vlastní nanovlákna s průměrem stovek nanometrů nemají dostatečnou pevnost a je nutné je spojit s vhodným podkladovým materiálem.

Do řešení těchto a dalších problémů se zapojují nejen pracovníci, ale i studenti TUL . Univerzita také předává zkušenosti studentům v rámci studijního oboru nanomateriály, který byl jak v bakalářském, tak v magisterském programu zahájen v tomto akademickém roce.

Více o studiu nanomateriálů na Technické univerzitě v Liberci se dozvíte na: nano.tul.cz