Aktuální číslo:

2017/12

Téma měsíce:

Kontakty

Rizika globálního obchodování

Příběh jednoho výrobního omylu v tunovém měřítku
 |  8. 10. 2010
 |  Vesmír 89, 634, 2010/10

Organické pigmenty se používají k barvení plastů a nátěrových hmot. Jsou zanedbatelně toxickou variantou obdobných anorganických pigmentů, založených na sloučeninách olova, chromu nebo kadmia. Mezi nepostradatelné výchozí suroviny pro syntézu organických pigmentů patří substituované fenylendiaminy. Ještě v devadesátých letech minulého století si firmy produkující organická barviva zajišťovaly základní chemické polotovary samy. Rozšíření světového obchodu a zpřísnění ekologických zákonů v Evropě vedlo k postupnému vytěsnění a přesunu těchto výrob do nově se rozvíjejících průmyslových zemí, zejména do Číny a Indie. Jak ale dokumentuje zde uvedený příklad obchodu s chemickými surovinami, může nákup produktů vyrobených mimo evropský region přinášet určitá rizika.

Pátrání po původu neznámé látky

V roce 2008 se na pracovníky Fakulty chemicko-technologické v Pardubicích obrátili pracovníci akciové společnosti Synthesia, že mají problém s výchozí surovinou zakoupenou u nejmenované mimoevropské firmy. Šlo o jednu tunu barvářského meziproduktu, který dodavatel deklaroval jako 2-chlor-5-methyl-1,4-fenylendiamin (3) určený k výrobě žlutých a červených pigmentů. Rozborem vzorku jsme zjistili, že jde sice o čistou látku, avšak ne o požadovanou sloučeninu. Běžné analytické metody nám napověděly, že jde o 5-amino-4-chlor-2,7-dimethyl-1H-benzimidazol (5), jehož strukturu jsme jednoznačně potvrdili rentgenovou difrakcí. Prověřením chemických databází jsme zjistili, že tato látka nebyla dosud nikdy připravena a popsána, natož komerčně využívána. Proto nemohlo jít o pouhou záměnu sloučenin. To vzbudilo naši zvědavost. Jak k té látce dodavatel přišel? Předpokládejme, že se výrobce snažil vyrobit to, co po něm bylo žádáno. Jaké chyby se dopustil? Pokud srovnáme sumární vzorce látky požadované (C7H9ClN2) a nedopatřením vyrobené (C9H10ClN3), zjistíme, že se kromě jiného liší počtem atomů dusíku v molekule. Chyba proto mohla nastat při chemické reakci, kterou se do molekuly organické sloučeniny vnáší atom dusíku. Jednou z těchto reakcí je nitrace. Za podmínek popsaných v patentové literatuře probíhá do prvního stupně a vede k požadovanému produktu. Řadou pokusů jsme dokázali, že nežádoucí dvojnásobně nitrovaný meziprodukt vznikne, až když se do reakce spolu s nadbytkem kyseliny dusičné přidá poměrně velké množství železité soli, která působí jako katalyzátor (viz rámeček „Schéma výroby“). Zdrojem kontaminace reakční směsi železitými ionty v průmyslové výrobě mohlo být použití nevhodné aparatury – buď s masivně poškozeným smaltem, nebo přímo ocelové.

Hned několik závažných chyb

Ze zjištěných skutečností vyplývá, že se výrobce dopustil hned několika závažných chyb. První byla již v samotné navážce kyseliny dusičné (ta musela být dávkována v nadbytku), další chyba s velkou pravděpodobností spočívala v tom, že místo smaltovaného reaktoru použil výrobce reaktor ocelový. Závěr odpovídá naší studii1 týkající se vlivu koncentrace železitých iontů na rychlost nitrace. Při pouhém znečištění železitými ionty probíhá nitrace do druhého stupně velmi pomalu a významného urychlení se dosáhne až při koncentracích pohybujících se v desítkách molárních procent. Za nejpodstatnější pochybení však lze považovat to, že výrobní ani dodavatelská firma neprovádí mezioperační ani výstupní analytickou kontrolu. Tyto firmy poskytly neznámou a náhodně vyrobenou sloučeninu, deklarovanou pod jinou chemickou identitou, a to v tunovém množství! Zajímavým výsledkem našeho rozboru může být také upozornění na nové a laciné nitrační činidlo. Historka může čtenářům připomínat příběh melaminu (viz Vesmír 88, 298, 2009/5). V tomto případě šlo také o obsah dusíku v organické sloučenině, ale naštěstí tento omyl nezpůsobil žádnou lidskou tragédii. „Pouze“ se plýtvalo surovinami, energií a lidskou prací, navíc bylo znečištěno životní prostředí, a to jak při výrobě, tak při likvidaci tuny produktu vyrobeného omylem.

Literatura

Sedlák M., Drabina P., Panov I., Kopřivová R., Růžička A., Ventura K.: Dyes Pigments 81, 113– 118, 2009

Tikhomirov G.; Morozov I.; Znamenkov K.; Kemnitz E., Troyanov S.: Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 872–876, 2002

SCHÉMA VÝROBY

Chemické schéma výroby (obr. 1 na předchozí stránce) požadovaného 2-chlor-5-methyl-1,4-fenylendiaminu (3) prozrazuje, že klíčovou reakcí, kde došlo k chybě, je nitrace výchozí látky N-(5-chlor-2-methylfenyl) acetamidu (1). Místo vnesení jednoho atomu dusíku do molekuly výchozí látky byly vneseny dva. V naší laboratoři jsme ověřili možnost syntézy 5-amino-4-chlor-2,7-dimethyl-1H-benzimidazolu (1). Derivát (2) vznikající vnesením jednoho atomu dusíku jsme bez problémů připravili ve vysokém výtěžku (81 %). V následujícím reakčním stupni jsme se snažili reprodukovat chybu výrobce, tj. zavést do molekuly druhou nitroskupinu. Zjistili jsme, že pouhé přidání dalšího ekvivalentu kyseliny dusičné nestačí. K zavedení druhé nitroskupiny nedochází ani dalším zvyšováním koncentrace kyseliny dusičné, ani prodlužováním reakční doby, ani dalšími změnami reakčních podmínek. Z toho vyplývá, že chyba výrobce nespočívala v překročení teploty nebo reakční doby. Protože jde o střednětonážní výrobu poměrně levného meziproduktu, nelze ani předpokládat, že bylo použito jiné, energičtější, ale velmi drahé nitrační činidlo, které mohlo vést ke vzniku dinitroderivátu. Jediným rozdílem mezi námi a výrobcem byla nejspíš použitá aparatura. Náš laboratorní reaktor byl skleněný, výrobce měl použít reaktor smaltovaný. Obecně je známo, že u průmyslových smaltovaných reaktorů se časem smalt poruší a železité ionty se uvolní do reakční směsi. Proto jsme po nitraci prvního stupně přidali do reakční směsi další ekvivalent kyseliny dusičné spolu s bezvodým roztokem dusičnanu železitého v kyselině sírové. Analýzou reakční směsi jsme zjistili, že nitrace do druhého stupně probíhá. Klíčový dinitroderivát (2) byl po ukončené reakci izolován s výtěžkem 89 %. Dalšími pokusy s rozdílnými koncentracemi železitých iontů jsme prokázali, že umožňují nitraci druhého stupně. Při následující redukci meziproduktu železem proběhla i cyklizace, čímž byl připraven 5-amino-4-chlor-2,7-dimethyl-1H-benzimidazol (5), identický s dodaným vzorkem. Při dalších úvahách nás zajímalo, co konkrétně mohlo být katalyzátorem zmíněné nitrace. Současné monografie zahrnující nitraci nebo katalýzu železitými ionty žádné konkrétní činidlo neuvádějí. G. Tikhomirov a spol. nedávno zjistili, že oxid dusičný poskytuje reakcí s dusičnanem železitým v bezvodém prostředí stabilní komplex (N2O5 + Fe(NO3)3 → [Fe(NO3)4]NO2). Tento komplex byl připraven v krystalické podobě a charakterizován rentgenovou difrakcí. S velkou pravděpodobností můžeme předpokládat, že právě tento komplex bude oním činidlem umožňujícím nitraci do druhého stupně.

Ke stažení

OBORY A KLÍČOVÁ SLOVA: Organická chemie

O autorovi

Miloš Sedlák

Prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc., (*1959) vystudoval VŠCHT v Pardubicích. Působí v Ústavu organické chemie a technologie Fakulty chemicko-technologické Univerzity v Pardubicích, kde přednáší organickou syntézu a farmakochemii. Zabývá se syntézou a studiem reaktivity heterocyklických sloučenin a funkcionalizovaných polymerních skeletů pro biomimetické a medicinální aplikace.

Doporučujeme

Tajemná „Boží země“ Punt

Tajemná „Boží země“ Punt uzamčeno

Břetislav Vachala  |  4. 12. 2017
Mnoho vzácného zboží starověkého Egypta pocházelo z tajemného Puntu, kam Egypťané pořádali časté obchodní výpravy. Odkud jejich expedice...
Hmyz jako dokonalý létací stroj

Hmyz jako dokonalý létací stroj

Rudolf Dvořák  |  4. 12. 2017
Hmyz patří k nejdokonalejším a nejstarším letcům naší planety. Jeho letové schopnosti se vyvíjely přes 300 milionů let a předčí dovednosti všech...
Hranice svobody

Hranice svobody uzamčeno

Stefan Segi  |  4. 12. 2017
Podle listiny základních práv a svobod, která je integrovaná i v Ústavě ČR, jsou „svoboda projevu a právo na informace zaručeny“ a „cenzura je...

Předplatným pomůžete zajistit budoucnost Vesmíru

Tištěná i elektronická
verze časopisu
Digitální archiv
od roku 1994
Speciální nabídka
pro školy a studenty

 

Objednat předplatné