Melamin

K falšování potravin dochází odedávna (viz např. Vesmír 1, 7, 1871/1). V Ottově slovníku naučném lze u příslušného hesla objevit názor, že lidstvo se s tímto jevem setkává od chvíle, kdy došlo k dělbě práce. „Jakmile však začala se mezi kmeny objevovati dělba práce, tak že např. jedni se obírali pracemi rolnickými a druzí hotovili předměty řemeslné, při čemž jedni od druhých výrobky kupovali neb vyměňovali, nastala možnost takové úpravy potravinových výrobků, při níž upuštěno od zásady solidnosti, totiž nabízeti a prodávati je v kvalitě, jež odpovídá skutečné ceně, a ve stavu tom, jak je příroda poskytuje. Pomůcky, jež sloužily v prvních dobách k dosažení účelu naznačeného, byly ovšem velmi jednoduché, odpovídajíce nízkému stupni vývoje člověka a jeho nezkušenosti. Tak vešlo asi nejdříve v užívání jednak zřeďování pomocí vody… Později, zvláště v novější době, kdy vědomosti lidské značně se rozmohly a kdy zejména vědy chemické netušeného rozkvětu dospěly, použito vymožeností ducha lidského k tomu, aby dosáhlo se zisku největšího přísadou látek méně cenných, často i zdraví lidské ohrožujících, nebo přípravkami zcela uměle vyrobenými, které však pro nezasvěceného neb nezkušeného odběratele jako takové patrny nejsou.“ ¹⁾

Tolik text starý přes sto let. Vymožeností ducha lidského k šizení spotřebitelů se samozřejmě využívá dosud. V zásadě jde o používání levnějších surovin, než je předpisy povoleno nebo na obalu deklarováno, snížení obsahu příslušné suroviny nebo složky, vylepšení vzhledu či maskování nedostatků, použití jiné technologie, než legislativa umožňuje nebo výrobce uvádí, uvedení jiného místa původu nebo jiné odrůdy, popřípadě neoprávněné užití či napodobení obchodní značky. V našich podmínkách se nejčastěji falšují dražší potraviny (lihoviny, víno, kakao, instantní káva, koření) nebo potraviny, které jsou prodávány ve větším množství – masné výrobky, tuky a oleje, ovocné šťávy, džemy, kečupy a další. V případě mléčných výrobků může jít o mezidruhové falšování mléka (použití levnějšího kravského mléka při výrobě kozích či ovčích sýrů), neodpovídající množství tuku či živé mikroflóry v jogurtech nebo prodej „sýrů“ s rostlinným tukem (nejen v obchodech, ale i ve stravovacích službách). V mnoha případech problém není v tom, že by se dané výrobky nesměly vyrábět a uvádět do oběhu, ale v tom, že jsou prezentovány jako jiný, zpravidla kvalitnější a dražší výrobek. Kromě toho, že falšovanými, resp. klamavě označenými potravinami je šizen spotřebitel o peníze a chuťové prožitky, popřípadě též stát na daních, hrozí občas z jejich konzumace i poškození zdraví. Jde zpravidla o alergickou reakci na složku, kterou spotřebitel v potravině neočekává, méně často jde o ohrožení toxickými látkami. Takovým příkladem z poslední doby je melaminová aféra v Číně.

Melamin k výrobě plastů

Melamin, chemicky 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin (obrázek 1), je látka dlouho známá a hojně používaná k průmyslovým účelům. Slouží k výrobě aminových (melaminformaldehydových) pryskyřic – kondenzací melaminu s formaldehydem vzniká lineární polymer, který pak vlivem tepla prostorově zesíťuje, a tím je vytvrzen. Používají se při výrobě dřevotřískových laminovaných desek, resp. vrstvených materiálů, lepidel, pojiv, plastifikátorů betonu a nejrůznějších plastových předmětů, včetně kuchyňského náčiní a nádobí. Melamin-kyanurát, popřípadě melamin-fosfát slouží jako zpomalovač hoření plastických hmot, zkoušelo se rovněž využítí melaminu k výrobě hnojiv. Melamin je také součástí molekuly melarsoprolu (arzenového preparátu pro léčbu trypanozomiázy) a vedlejším metabolitem přípravku k hubení hmyzu cyromazinu, používaného k ochraně zemědělských plodin.

Z plastových předmětů se melamin může vyluhovat a dostat se do potravin, ale ne v množství považovaném za toxické. V experimentu bylo například prokázáno vyluhování za zvýšené teploty a v kyselém prostředí do čtyř různých druhů nápojů v rozmezí 0,5–2,4 mg/l. Pokud je melaminové nádobí stahováno z oběhu, bývá to spíše kvůli nadlimitnímu uvolňování formaldehydu. Melamin na druhou stranu nikdy nebyl povolen jako přídatná látka do potravin. Protože má poměrně nízkou akutní toxicitu a obsahuje 66 % dusíku, může být nelegálně používán k tomu, aby se zamaskovalo ředění mléka nebo „zvýšila“ biologická hodnota jiných potravin či krmiv, pokud se při kontrolách jako ukazatel množství proteinu stanovuje pouze obsah dusíku.

Melamin v potravinách?!

Právě to se nedávno stalo v Číně. Když se po naředěných přípravcích kojenecké výživy na bázi mléka objevilo několik případů podvýživy u kojenců, nařídila vláda zvýšit obsah proteinu v těchto produktech, a to pod hrozbou přísných sankcí. Snaha výrobců obejít toto dobře míněné opatření pravděpodobně vedla k masivnímu falšování kojenecké výživy melaminem a následné hromadné intoxikaci kojenců. Odhaduje se, že zasaženo bylo 294 000 dětí, z toho přes 50 000 hospitalizovánom a nejméně 6 jich zemřelo.

Melamin byl nalezen v sušeném mléce pro kojence od 22 výrobců. Koncentrace melaminu v jednom případě dosáhla až 2563 mg/kg a v ostatních případech se pohybovala od 0,09 mg/kg do 619 mg/kg; medián činil 29 mg/kg. Testováno bylo rovněž tekuté mléko, kde byla nalezena nejvyšší koncentrace 8,6 mg/kg. Obvyklý limit pro obsah melaminu v potravinách je přitom 2,5 mg/kg, ve výrobcích pro kojence 1 mg/kg. Kromě kojenecké výživy a mléka byl v Číně melamin nalezen také v mražených jogurtových desertech, zmrzlinách, sušeném mléce do kávy, čokoládových sušenkách a bonbonech. Prokázán byl rovněž ve vejcích a pšeničném lepku.

Do EU je dovoz mléka a mléčných výrobků (včetně sušeného mléka) z Číny zakázán od roku 2002. Na trh se nicméně mohly dostat složené výrobky (z produktů živočišného i neživočišného původu, obsahující jako složku mléko), popřípadě mléčné výrobky z nelegálních dovozů. V některých státech EU tak skutečně byly dozorovými orgány zachyceny potraviny s nadlimitním obsahem melaminu. Vedle potravin s mléčnou složkou šlo o produkty se sójou a o přídatnou (kypřicí) látku hydrogenuhličitan amonný. V České republice šlo o čínské bonbony (20 balení) dovezené z Holandska a slané tyčinky. V době, kdy píšeme tento článek, se objevila tisková zpráva Státní zemědělské a potravinářské inspekce, že pro nadlimitní obsah melaminu bylo z trhu staženo asi 4500 balení obalovaných arašídů s kukuřičnými snacky.

Dovoz potravin z Číny zpřísněn

Dne 26. září 2008 bylo vydáno Rozhodnutí 2008/757/ES, které dovoz potravin z Číny zpřísnilo. Kvůli zjednodušení kontrolních postupů bylo 14. října nahrazeno Rozhodnutím 2008/798/ES a v souladu s ním Ministerstvo zdravotnictví ČR rozhodlo o mimořádných opatřeních k ochraně veřejného zdraví. Až do odvolání má být kontrolován dovoz všech složených potravin s mléčnou a sójovou složkou (a také dovoz hydrogenuhličitanu amonného pro potravinářské účely) z Číny. Ten je možný pouze přes stanovená kontrolní místa, přičemž do oběhu mohou být příslušné potraviny propuštěny až po vyhovujícím laboratorním rozboru na obsah melaminu. Potraviny s vyšším obsahem melaminu nad 2,5 mg/kg je nutno likvidovat. Namátkové kontroly se mají také týkat dovezených potravin, které již na trhu jsou. Složené potraviny obsahující mléko nebo sóju určené pro zvláštní výživu kojenců a malých dětí je zakázáno z Číny dovážet vůbec, a pokud se na trhu již nacházejí, musí z něj být staženy.

Toxicita melaminu a kyseliny kyanurové

Melamin má nízkou akutní toxicitu, střední smrtelná dávka u potkanů činí 3161 mg na kg tělesné váhy. Hlavní toxický efekt u pokusných zvířat spočíval v tvorbě močových kamenů, zánětlivé reakci v močovém měchýři, zbytnění jeho sliznice a přítomnosti krve v moči. ²⁾ U krysích samců byly po vysokých dávkách popsány nádory močového měchýře, vždy však spojené s močovými kameny (jde tak zřejmě o důsledek lokálního dráždění). Melamin nepoškozuje genetickou informaci a o jeho karcinogenitě pro člověka nejsou dostatečné důkazy.

Analogem melaminu je kyselina kyanurová, která se v něm může vyskytovat jako příměs z výroby nebo jako produkt jeho bakteriální přeměny. Přípravky na bázi kyseliny trichlorisokyanurové nebo dichlorisokyanurátu slouží k dezinfekci vody v bazénech. Z experimentů na zvířatech je známo, že kyselina kyanurová může vyvolat poškození ledvin v důsledku tvorby kyanurátových krystalů v ledvinových kanálcích. Toxicita melaminu a kyseliny kyanurové zřejmě prudce stoupá při působení obou látek současně. Společně tvoří komplex melaminkyanurát, který je velmi špatně rozpustný a vytváří ostré paprskovité krystaly. To byla zřejmě příčina akutní melamin-kyanurátové nefropatie, která vedla v roce 2007 v USA k selhání ledvin a hromadným úhynům psů i koček. V kontaminovaném krmivu dovezeném z Číny byly identifikovány obě látky. Není přitom jasné, zda kyselina kyanurová byla do krmiva přidána také úmyslně, nebo se tam dostala v podstatě nechtěně, jako příměs melaminu.

Tolerovatelný denní příjem melaminu byl stanoven v roce 2007 ve Spojených státech ³⁾ ve výši 0,63 mg na kg tělesné hmotnosti a den, v Evropě ⁴⁾ 0,5 mg na kg za den. Nově experti Světové zdravotnické organizace navrhli hodnotu tolerovatelného denního příjmu pro melamin 0,2 mg na kg tělesné hmotnosti za den, která by měla platit pro celou populaci včetně kojenců. Tolerovatelný denní příjem pro kyselinu kyanurovou zůstává 1,5 mg na kg za den. Dostupná data však zatím neumožňují stanovit limity pro případnou expozici oběma látkám najednou.

Hromadná otrava kojenců

S ohledem na zmíněné koncentrace melaminu v sušeném mléce se odhaduje, že skutečná expozice kojenců byla v rozmezí 8,6–23,4 mg na kg jejich hmotnosti a den, tedy 40–120krát vyšší než tolerovatelný limit, což vysvětluje rozsah celé tragédie. Odhady možné expozice dospělých z kontaminovaných potravin se pohybují v rozmezí 0,16–0,7 mg/kg tělesné hmotnosti a den, což odpovídá 0,8–3,5násobku tolerovatelného denního příjmu. Obvyklý příjem ze všech zdrojů, včetně migrace z plastů, je do 13 mikrogramů na kg hmotnosti a den, tedy hluboce pod expozičním limitem. Přípravky pro kojeneckou výživu vedle melaminu obsahovaly zároveň kyselinu kyanurovou a další deriváty melaminu (amelin, amelid), ale pouze ve velmi malých množstvích (asi 0,1 % obsahu melaminu). Tím se situace zřejmě lišila od výše zmíněné aféry s kontaminovaným krmivem.

Melamin vyvolává tvorbu kamenů (konkrementů) v ledvinách, močovodech, močovém měchýři a trubici močové. Postižení ledvin a močovodů je oboustranné, kameny jsou směsí melaminu, kyseliny močové, proteinu a fosfátů. V mnoha případech se kameny klinicky neprojevovaly, jindy byly popsány příznaky jako teplota (v důsledku infekce močových cest), neklid, nevysvětlitelný pláč zejména při močení, zvracení, makroskopická či mikroskopická hematurie (krev v moči), odchod kaménků, resp. písku močí, bolesti v bedrech a břiše. Stav někdy vyústil až v akutní selhání ledvin při oboustranné neprůchodnosti se sníženým množstvím vylučované moči (oligurií) nebo zástavou močení (anurií). I když se tuto situaci podaří terapeuticky zvládnout, není v tuto chvíli jasné, zda dojde k úplné úzdravě. Podle některých autorů může prodělané akutní selhání ledvin u dětí bez ohledu na jeho příčiny vést k chronickému postižení ledvin, zvýšenému krevnímu tlaku a exkreci proteinu do moči.