Materiály šité na míru

Počítačové modelování struktur krystalů a molekulárních systémů ušetří při hledání nových materiálů nejen spoustu času, ale i spoustu energie. Ve všech oborech materiálového výzkumu (od krystalového inženýrství v mikroelektronice a optoelektronice až po nová léčiva, sorbenty či katalyzátory) se při vývoji materiálů řeší tentýž problém – vždy se hledá produkt, který by měl konkrétní fyzikální a chemické vlastnosti. Počítačové simulace, které pomáhají tyto vlastnosti hledat, vycházejí ze vztahu mezi strukturou a vlastnostmi látek.

O tom, že vztah mezi strukturou a vlastnostmi látek existuje, víme z denní praxe. Připomeňme si příklad uhlíku. Tento prvek existuje ve třech krystalových modifikacích – grafit, diamant, fulleren – a v jedné amorfní fázi jako saze. Díky různé krystalové struktuře a chemickým vazbám mají tyto modifikace tak dramaticky odlišné vlastnosti (viz L. Kavan, Vesmír 67, 671, 1988/12).

Jaké typy vazeb v krystalových strukturách rozlišujeme? Kovové, molekulární, iontové, kovalentní... Pro vývoj nových materiálů je důležité právě pochopení vztahu mezi strukturou, vazbami a vlastnostmi. Jak při vývoji nových materiálů nalézt takovou strukturu, která bude mít požadované vlastnosti? Toto hledání nesmírně zjednodušuje metoda molekulárních simulací.

Molekulární simulace

představují metodu výpočtu optimální vazební geometrie, to jest takové, která odpovídá minimu energie. Kromě kvantověmechanických výpočtů ab initio se při tom používají také empirická silová pole ¹⁾ (tím se možnost použití počítačových simulací rozšiřuje na velké a složité systémy). Při molekulárních simulacích popisujeme energii systému (shluku molekul) jako součet vazebních a nevazebních členů. Vazební členy reprezentují kovalentní vazbu, nevazební členy zahrnují van der Waalsovy síly, elektrostatické síly a vodíkové můstky. Cílem molekulárních simulací je nalézt již zmíněné minimum energie.

Přednosti počítačového modelování struktur lze shrnout ve dvou bodech:

• Metodu lze využít tam, kde by bylo obtížné určit strukturu experimentálními difrakčními metodami.
• Metoda předpovídá strukturu i vlastnosti rychle, vede k úsporám času (a také energie, pokud nahrazuje technologie energeticky náročné).

Hledání vztahu mezi strukturou a vlastnostmi

Struktura a vlastnosti látek biochemicky aktivních. V látkách biochemicky aktivních je vztah mezi strukturou a vlastnostmi přímočarý. Právě tento vztah je rozhodujícím faktorem například při vývoji nových léčiv. A proto se strukturní studium léčiv podílí i na provozních testech (viz obrázek).

Struktura a vlastnosti v interkalaci. Na vztahu struktury a vlastností je také založena technologie, které se říká interkalace (lat. intercalare – vsouvat). Jejím cílem je získat změnou struktury látek požadované fyzikální a chemické vlastnosti. Do vhodné hostitelské struktury se vpravují atomy, popřípadě molekuly jiné struktury – hosta. Změnu vlastností lze usměrňovat, a to buď vhodnou kombinací hosta a hostitelské struktury, nebo kombinací hustoty a druhu hosta v dané hostitelské struktuře. Do hostitelské struktury umístěné v parách nebo roztoku hosta lze vpravit molekuly (interkalant) při zvýšené teplotě, tlaku, popřípadě v mikrovlnném poli.

Hostitelská struktura musí být taková, aby „vestavění“ molekul umožňovala, to znamená, že musí mít dostatek dutin. Vhodnou strukturou jsou například zeolity (vodnaté hlinitokřemičitany vápníku, sodíku či draslíku). Fantastická architektura zeolitových krystalů (obrázek) vytváří vhodnou soustavu kanálů.

Typickým hostitelem jsou též vrstevnaté struktury, například grafit. Ve vrstevnatých strukturách jsou atomy pevně kovalentně vázány uvnitř vrstvy, avšak vazba mezi vrstvami je velmi slabá a umožňuje vpravit molekuly hosta do mezivrstevního prostoru. Používají se také sírany, fosforečnany, selenidy, teluridy a přírodní i syntetické aluminosilikáty. Do nich se vpravují například kationty alkalických kovů, polární organické molekuly ad. Stále se hledají nejvhodnější kombinace jednak hostitelské struktury a hosta, jednak koncentrace hosta v hostitelské struktuře. Pátrá se také po dalších hostitelských strukturách. Perspektivní jsou například krystaly fullerenů, s jejichž interkaláty se počítá hlavně v mikroelektronice.

Modelování v materiálovém výzkumu

Vhodnou vrstevnatou strukturou pro interkalaci jsou například fosforečnany, do nichž se vpravují různí organičtí i anorganičtí hosté. Vznikají tak látky, které nacházejí dobré uplatnění jako iontoměniče, sorbenty, katalyzátory, iontově selektivní membrány, senzory, iontové vodiče či materiály využívané v optoelektronice. Do struktury se dají vpravit velké anorganické polyhydroxykationty – pilíře, které vytvářejí porézní strukturu v mezivrství a vážou na sebe další molekuly hostů, nebo se do struktur vpravují polární organické molekuly, jež způsobují změny elektrických a optických vlastností.

Problémy, které vznikají při obsazování vrstevnatých struktur, se týkají především polohy, orientace a uspořádání molekul hosta v mezivrství, ale i vzájemného uspořádání vrstev. Samotné vrstvy jsou v důsledku pevných kovalentních vazeb mezi atomy nehybné, ale jestliže se volné prostory mezi nimi vyplní, vrstvení se může změnit. Proto je třeba sledovat, jak molekuly hosta na hostitelskou strukturu působí. Vrstvy se totiž mohou poněkud zkroutit nebo i zbortit.

Jak pomáhají molekulární simulace při vývoji nových materiálů? Tyto simulace odhalily způsob ukotvení molekul hosta (např. etanolu, viz obrázek) k vrstvám hostitelské struktury a uspořádání hostů v mezivrství i jejich orientaci. Z modelování se navíc podařilo určit pravidla pro vzájemné polohy vrstev a charakterizovat stupeň neuspořádanosti v polohách a orientacích molekul hosta. Důsledkem neuspořádanosti molekul pak je určitá neuspořádanost ve vrstvení struktury.

Dalším příkladem hostitelských struktur jsou vrstevnaté aluminosilikáty (jílové minerály), přírodní i syntetické. Jsou hostitelskou strukturou při vývoji materiálů používaných v chemických technologiích jako katalyzátory, sorbenty, molekulová síta, polopropustné membrány a měniče iontů (viz I. Horváth, Vesmír 67, 204, 1986/4 a Vesmír 70, 504, 1991/9). Kromě těchto již běžných způsobů využití se nabízí řada dalších. Vhodnými kombinacemi hosta a hostitele lze totiž získat pozoruhodné fyzikální vlastnosti. Tak například interkalací nemagnetických komplexů hliníku, hafnia a zirkonu do magnetického nontronitu lze změnit magnetické vlastnosti. Optické vlastnosti se zas mění interkalací organických molekul do různých typů vrstevnatých silikátů. Molekulární simulace při řešení strukturních problémů těchto materiálů (interkalátů) je ukázána na příkladu jílového minerálu montmorillonitu, do něhož byly vpraveny komplexní kationty hliníku (obrázek).

Materiály na míru

Výsledky molekulárních simulací neustále ukazují další možnosti této metody. Jestliže při hledání látek schopných na sebe vázat některé molekuly je kritickým parametrem tvar a velikost dutin ve struktuře, pak se přímo nabízí využití molekulárních simulací v kombinaci se strukturními databázemi. K čemu? K hledání vhodných kombinací hostitelské struktury a hosta, tak aby pro daný tvar a velikost molekul byla příslušná krystalická pohlcující látka připravena přímo na míru. Vezmeme-li v úvahu energetickou a časovou náročnost technologií přípravy interkalátů včetně ceny surovin, pak bezesporu oceníme přínos molekulárních simulací, které předem vyloučí neperspektivní pokusy. Dosavadní zkušenosti s modelováním ukazují, že určitá součinnost s „živým“ experimentem je přecejen nutná, a to jak při tvorbě strategie, tak při ověřování výsledků. Modelování je však nezastupitelné tehdy, když strukturu nelze klasickým způsobem (difrakčními metodami) určit. Stává se to v důsledku nejrůznějších strukturních poruch. A v takových případech nám detaily struktury i charakter a stupeň její neuspořádanosti může odhalit jedině modelování. ²⁾