Vidět znamená vědět

Lidská civilizace by nemohla fungovat bez strukturních (nebo také inženýrských) materiálů. Jejich hlavní funkcí je zachovávat strukturní a tvarovou integritu komponent, odolávat aplikovaným zatížením a působícím silám ve specifických prostředích (vysokých či nízkých teplotách, korozi, oxidaci, radiaci atd.). Příklady najdeme všude kolem nás – karoserie a motor automobilu, drak a tryskový motor letadla… Více než 50 % celosvětové produkce elektrické energie je v současnosti postaveno na technologii parních turbín, jejichž konstrukce je umožněna strukturními materiály odolávajícími vysokým teplotám (až 700 °C), tlakům a působícím silám ve vysoce oxidačním a korozivním prostředí.

Z pohledu udržitelnosti rozvoje lidské společnosti v budoucnosti je důležitá trvalá snaha o vylepšení energetické a ekonomické účinnosti zařízení v dopravě, výrobě elektrické energie a dalších klíčových oborech. K tomu je nezbytný vývoj nových, lepších a ekonomičtějších řešení v oblasti strukturních materiálů. Tento úkol je v současné době spojen zejména se dvěma úzce provázanými obory – materiálovými vědami a elektronovou mikroskopií.

Design moderních strukturních materiálů si můžeme představit jako postupně budovanou stavebnici, která sestává z rozličných stavebních prvků na různých prostorových škálách. Manipulací takovéto mikrostruktury s vnitřní víceškálovou architekturou lze optimalizovat makroskopické vlastnosti. Ve vývoji nových materiálů tedy platí, že „vidět znamená vědět“ – je kriticky důležité, abychom byli schopni charakterizovat a pochopit děje odehrávající se v řádu stovek centimetrů až po prostorovou škálu jednotlivých atomů.

Skenovací transmisní elektronová mikroskopie (STEM)

Mikroskopie a od počátku 20. století elektronová mikroskopie hrají v metalurgii a materiálových vědách významnou roli. Nicméně až významné technologické pokroky v oboru elektronové optiky dosažené v posledních dvou dekádách a s tím úzce spojený rapidní rozvoj metod rastrovací/skenovací transmisní elektronové mikroskopie (STEM) upevnily nezastupitelnou roli tohoto oboru v designu strukturních materiálů.

1. Schematické znázornění principu skenovací transmisní elektronové mikroskopie (STEM). Konvergentní svazek elektronů prosvěcuje a současně rastruje oblast zkoumaného vzorku. V každé pozici sondy poté interagují elektrony se vzorkem a soustava detektorů umístěných nad a pod vzorkem (EDS, HAADF, ADF, BF – podrobněji v textu) zaznamenává široké spektrum analytických informací o zkoumaném materiálu.

Na rozdíl od tzv. konvenční transmisní elektronové mikroskopie (angl. CTEM), která je založená na průchodu paralelního svazku elektronů přes tenkou fólii kovového vzorku (o tloušťce v řádu desítek až stovek nm), pracují techniky STEM s konvergentním svazkem elektronů, který je fokusován do malé stopy nebo také „sondy“ (angl. probe) o velikosti desetin nanometrů. Tato sonda konvergentního elektronového svazku se poté pomocí speciálních vychylovacích elektromagnetických cívek rastrovacím způsobem pohybuje po oblasti zkoumaného vzorku. V každé pozici sondy interagují elektrony se vzorkem a soustava detektorů umístěných nad a pod vzorkem současně zaznamenává široké spektrum analytických informací o zkoumaném materiálu (viz obr. 1).

Difrakční kontrast ve STEM

Řada makroskopických vlastností materiálů je spojena s existencí a vlastnostmi defektů či poruch krystalové mříže. Schopnost analyzovat a pochopit tyto „nedokonalosti“ krystalických pevných látek je klíčovým aspektem technik zobrazování pomocí difrakčního kontrastu (diffraction contrast imaging, DCI), které využívají rozptylu elektronového svazku při průchodu krystalickou látkou, tedy tzv. Braggovu difrakci. Pokroky v elektronové mikroskopii prokázaly, že co bylo dříve doménou CTEM, je nyní nejen plně dosažitelné ve STEM, ale techniky STEM mají navíc mnoho nezpochybnitelných výhod. Ty je možné demonstrovat na příkladu analýzy typu mikrostruktury v nové 3D tištěné slitině, kterou vyvinula NASA pro použití v extrémních prostředích [1].

2. Charakteristická mikrostruktura 3D tištěné slitiny NASA zobrazená technikou BF-STEM DCI a konvergentním elektronovým svazkem, který byl rovnoběžný se směrem [001] kubické krystalové mříže. Porovnání velké oblasti zobrazení (několik mikrometrů; A) a detailu na úrovni stovek nanometrů (B).

Cílem bylo přinést informace o vnitřním uspořádání defektů v této slitině na prostorové škále mikrometrů. K tomu posloužila analýza technikami BF-STEM DCI a LAADF-STEM DCI (bright-field, BF-STEM; low-angle annular dark-field, LAADF-STEM). Tyto metody pracují s vytvářením kontrastu v obraze pomocí elektronů, které byly od původního směru svazku rozptýleny pouze do malých úhlů, a to interakcí s elastickými napěťovými poli v okolí defektů krystalové mříže (viz obr. 1). Na rozdíl od klasických metod lze v modu STEM dosáhnout vysoké kvality zobrazení i tehdy, je-li konvergentní elektronový svazek rovnoběžný s nízkoindexovými krystalografickými směry v pozorovaném vzorku. Jako příklad je na obr. 2 obraz mikrostruktury 3D tištěné slitiny NASA pořízený svazkem, který byl rovnoběžný se směrem [001] kubické krystalové mříže.

Zobrazení STEM má také mnohem lepší poměr signálu a šumu a zároveň jsou potlačeny nežádoucí efekty charakteristické pro CTEM, jako jsou např. ohybové kontury, které zhoršují kvalitu obrazu. V modu STEM může elektronový svazek rovnoměrně ozařovat a zobrazovat mnohem větší oblasti (field of view, FOV), a to i na vzorcích o relativně velkých tloušťkách (stovky nm). V neposlední řadě je díky STEM možné kombinovat několik modů zobrazení a detekce signálu. Lze souběžně použít různé detektory: detektor světlého pole (BF), prstencového tmavého pole (ADF), prstencového tmavého pole vysokých úhlů (high-angle annular dark-field, HAADF), energiově disperzní spektroskopie (EDS) atd. (viz obr. 1) [2].

3. Interakce dislokací s nanočásticemi Y₂O₃. Porovnání zobrazení pomocí technik BF STEM DCI (A) a WBDF-STEM DCI (B). C. Příslušný difraktogram zobrazující reciproký prostor kubického krystalu a excitovaný difrakční vektor typu g = [020] vytvářející kontrast obrazu v B. D. HAADF-STEM zobrazení atomární struktury nanočástice Y₂O₃.

Při využití všech výše uvedených výhod je možné v modu STEM pracovat ve speciálních režimech, jako je například zobrazení pomocí slabého svazku v tmavém poli, a to za podmínek dvousvazkové aproximace (weak-beam dark-field STEM, WBDF-STEM). V tomto nastavení je kontrast v obraze tvořen rozptylem elektronů na soustavě jednoho typu krystalografických rovin, které splňují podmínky Braggovy difrakce. Na obr. 3 je příklad použití techniky WBDF-STEM DCI, která přináší důležité informace o základních mikrostrukturních procesech v nově vyvíjené slitině NASA, zde konkrétně o interakcích mezi defekty krystalové mříže (dislokacemi) a zpevňujícími nanočásticemi oxidu yttria.

Náročnější než princezna

„Vidět“ atomy není úplně snadné. Pořídili jsme za tímto účelem elektronový mikroskop s rozlišením lepším, než je typická vzdálenost mezi atomy v pevných látkách, tedy lepším než 2×10^–10 metru. Aby dokázal pracovat na hranici svých možností, vyžaduje splnění řady obtížných požadavků. Je tak náročný, že pohádková princezna na hrášku je proti němu vlastně skromná flegmatička. Postavili jsme tedy pro něj a pro jeho další brášky úplně novou budovu.

Budova pro elektronové mikroskopy musí odolávat všem rušivým vlivům zvenčí.

Vibrace

Tlumení vibrací je základní předpoklad pro dobrou funkci mikroskopu, zejména tehdy, když v okolí existuje dopravní provoz. V našem případě jezdí nedaleko ústavu tramvaje, ale také nás mohou ovlivňovat „brněnská trojčata“, tři dvacetipatrové administrativní budovy, vzdálené pouhých 300 m. Pasivní tlumení vibrací v naší nové budově je zajištěno tak, že podlahu v místnostech pro elektronové mikroskopy tvoří betonový blok s tloušťkou 80 cm, izolovaný od stěn a podkladního betonu několika vrstvami antivibračních materiálů. První zkušenosti s provozem mikroskopů ukazují, že navržené řešení funguje velmi dobře a že se nám podařilo vyhnout problémům, kterým čelilo například výzkumné centrum ELI.

Teplotní stabilita

Vzorek se do sloupce transmisního elektronového mikroskopu vkládá v kovovém držáku, jehož délka je asi 25 cm. Pokud nechcete, aby během pořizování fotky nebo videa obraz „plaval“ kvůli teplotní dilataci držáku, smí teplota v místnosti kolísat jen velmi málo. To je zajištěno speciální vzduchotechnikou i tím, že operátor nemůže být ve stejné místnosti jako mikroskop, protože by ji svým tělesným teplem vytápěl a vytvářel vibrace.

Elektrická a magnetická pole

Stabilita elektrického napětí v síti a zejména odrušení magnetického pole z okolí jsou asi nejhůře řešitelnou podmínkou dobrého fungování mikroskopu. Magnetická pole vznikající kvůli provozu tramvajových linek i z mnoha dalších okolních zdrojů jsou v městských aglomeracích nepřípustně vysoká. Lze je odstínit pasivně, obložením místnosti slitinou MuMetal na bázi niklu, která je však velmi drahá. My proto využíváme aktivní stínění: kolem mikroskopu jsou instalovány tři navzájem kolmé vodivé smyčky. Řízením proudu v těchto smyčkách lze vytvořit umělé magnetické pole tak, aby se s vnějším polem vzájemně vyrušilo. Naše zkušenosti zatím ukazují, že tento systém výrazně zlepšuje kvalitu obrazu, ale k dokonalosti mu stále kousek chybí.

Čistota

Mikroskopy se vyrábějí ve vysoce čistých prostorách, protože uvnitř vakuového tubusu nemohou být žádné nečistoty. I během užívání je vyžadován určitý stupeň čistoty, zejména bezprašné prostředí s filtrováním vzduchu. Manipulace s držákem vzorku, který opakovaně vstupuje do tubusu mikroskopu, je povolena pouze v gumových rukavicích kvůli vždy přítomné mastnotě na lidských rukách. Další opatření je časté čištění držáku pomocí plazmové čističky.

Nová budova

V nové budově elektronové mikroskopie Ústavu fyziky materiálů AV ČR je celkem pět místností pro dva transmisní a tři skenovací elektronové mikroskopy, včetně potřebného zázemí a laboratoří pro přípravu vzorků. Technické řešení vyhovuje všem požadavkům, které naše mikroskopické princezny vyžadují. Vzniklo tak centrum elektronové mikroskopie pro materiálový výzkum, které mohou využívat jak naši pracovníci, tak další pracoviště AV ČR i partneři z výzkumné i průmyslové sféry.

4. A. Dislokace v uspořádání typu pile-up zachycené na rozhraní planární poruchy typu dvojčatové roviny. Zobrazení „z perspektivy“ pomocí techniky LAADF-STEM DCI. B. Jádro dislokace zachycené na rozhraní dvojčatové roviny zobrazeno pomocí techniky HAADF-STEM s atomárním rozlišením – kubická krystalová mřížka pozorována v krystalografickém směru [011]. Experimentální data kvantifikována pomocí výpočetních nástrojů – mapy centro-symetrie krystalu (C) a α₃₁ komponenty Nye tenzoru (D) [3].

STEM a přímé zobrazení atomární struktury

Další z velikých výhod STEM je možnost rychlého přechodu od technik zobrazení větších zorných polí pomocí difrakčního kontrastu k technikám zobrazení atomární struktury na škále nanometrů, a to bez nutnosti velkých změn v nastavení systému elektronového mikroskopu. Zjednodušeně řečeno, stačí pouze „otočit knoflíkem na ovládacím panelu“ a během vteřiny změnit zvětšení 5000× a zobrazení tisíců dislokací na zvětšení v řádu 1 000 000× a zobrazení atomární konfigurace v jádře jednoho dislokačního defektu. Reprezentativní příklad je na obr. 4. Nejdříve je pomocí metody LAADF-STEM DCI lokalizována specifická situace, kde dochází k interakci dislokací s planárním typem poruchy krystalové mříže, tzv. dvojčatovou hranicí (obr. 4A). Poté je krystal v pozorovaném místě natočen vůči elektronovému svazku tak, že se elektrony dopadající na vzorek pohybují v nízkoindexovém krystalografickém směru, a je tedy možné pozorovat jednotlivé atomové sloupce paralelní s dopadajícím svazkem – hovoříme o technice vysokorozlišovacího zobrazení HR-HAADF-STEM.

Technika HR-HAADF-STEM s atomovým rozlišením umožňuje pokročilý typ analýz, včetně následné kvantifikace pomocí výpočetních nástrojů (obr. 4C a 4D), které přinášejí detailní informace o jednotlivých defektech, což je důležité pro pochopení jejich vlivu na makroskopické vlastnosti materiálů [3].

5. Analýza krystalové struktury nanočástice sekundární fáze Cr₂₃C₆ a jejího rozhraní s matricí pomocí metod HAADF-STEM Z-contrast s atomovým rozlišením. A. Pohled v krystalografickém směru [100]. B. Nezpracovaná výchozí data zobrazení atomové struktury jsou porovnána se simulovaným modelem na pravém panelu. C. Pohled v krystalografickém směru [011]. D. Zobrazení atomární struktury po aplikaci filtrace šumu pomocí zpětné Fourierovy transformace a přímé porovnání se simulovaným modelem struktury (vpravo).

Na rozdíl od technik difrakčního kontrastu pracuje zobrazení pomocí HAADF-STEM s elektrony, které jsou po interakci s jádry atomů zkoumané látky rozptýleny nekoherentně do velkých úhlů a detekovány detektorem HAADF (obr. 1). Na tento typ interakce je možné pohlížet jako na klasický Rutherfordův rozptyl. Jelikož intenzita zobrazení atomárních uspořádání v HAADF-STEM bude úměrná kvadrátu atomového čísla ≈Z², hovoříme o tzv. zobrazení „Z-contrast“. Principiálně tedy tato technika umožňuje přímé zobrazení krystalových struktur pevných látek. To je velikou výhodou, jelikož je např. možné provádět přímé porovnání experimentálních zobrazení se simulovanými modely, jak demonstruje příklad koherentního rozhraní mezi karbidem Cr₂₃C₆ a kubickou matricí ve slitině NASA (obr. 5). Kontrast atomových sloupců, zvýrazněný růžovými body, souvisí s technikou Z-kontrastu a lze ho nejlépe pozorovat v zobrazení podél krystalografického směru [100].

Závěr

Skenovací transmisní elektronová mikroskopie se stala nedílnou a nepostradatelnou součástí oboru metalurgie, materiálových věd a designu nových strukturních materiálů. „Vidět znamená vědět“ je klíčovým motivem pro využití metody STEM v materiálovém výzkumu. V tomto článku jsme mohli představit pouze několik zcela zásadních technik STEM, přinášejících širokou škálu různých informací nezbytných pro porozumění mikroskopických procesů, které rozhodují o makroskopickém chování materiálů.

Na tyto základní aplikace dále navazují pokročilejší experimentální techniky využívající STEM, které jsme nezmínili, avšak v blízké budoucnosti budou hrát čím dál důležitější roli – hovoříme např. o tomografii EDS, EELS, STEM, 4D-STEM, STEM-DPC či o mapování magnetických vlastností pomocí lorentzovských metod.

[1] Smith T. M. et al.: A 3D printable alloy designed for extreme environments. Nature 617, 513–518, 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-05893-0.

[2] Phillips P. J. et al.: Atomic-resolution defect contrast in low angle annular dark-field STEM . Ultramicroscopy 116, 47–55, 2012, DOI: 10.1016/j. ultramic.2012.03.013.

[3] Heczko M. et al.: Elemental segregation to lattice defects in the CrMnFeCoNi high-entropy alloy during high temperature exposures. Acta Materialia 208, 116719, 2021, DOI: 10.1016/j. actamat.2021.116719.