i

Aktuální číslo:

2021/7

Téma měsíce:

Požáry

Výhody nitridových polovodičů

aneb Malý dusíkový atom a jeho využití v polovodičovém průmyslu
 |  12. 7. 2021
 |  Vesmír 100, 472, 2021/7

V posledních pětadvaceti letech pronikly do polovodičového průmyslu nitridové polovodiče, založené na sloučeninách dusíku s prvky III. skupiny – galliem (Ga), indiem (In) a hliníkem (Al). V čem spočívají výhody těchto polovodičů, kde všude se s nimi setkáváme a jaká je jejich budoucnost? Jejich klíčové vlastnosti jsou určeny tím, že 50 % atomů v nitridových polovodičích je tvořeno atomy dusíku.

Nitridové polovodiče používáme již nyní každý den, nejčastěji v osvětlení, u podsvícení displejů a monitorů nebo při užívání mobilních sítí. Pro tyto aplikace je třeba umět vyrábět monokrystaly nitridů (podobně jako u jiných polovodičů je zapotřebí vyrábět monokrystalické substráty).

Nitridové polovodiče krystalují ve wurzitové struktuře, jejíž základní buňka má tvar šestibokého hranolu. Patří do skupiny sloučeninových polovodičů. Většinou jsou založeny na střídání atomů Ga a N, pak jde o sloučeninový polovodič nitrid gallia (GaN). Ve slitinových polovodičích můžeme některé atomy gallia nahradit většími atomy india (InXGa1–XN) nebo menšími atomy hliníku (AlXGa1–XN).

„Pro přípravu nitridových epitaxních vrstev nám chyběly právě tyto monokrystalické substráty, protože nebylo možné připravit objemový GaN.“

Efektivní modré elektroluminiscence se podařilo poprvé dosáhnout právě na nitridových polovodičích. Ale proč tomu tak je? Odpověď se ukrývá v síle vazby, kterou vytváří malý dusíkový atom. Funkce polovodičů je založena na vodivosti elektronů a na vodivosti děr: Díry jsou kvazičástice vzniklé uvolněním elektronu z vazby mezi atomy. I tato vazba s chybějícím elektronem (tzv. díra) totiž může mezi atomy přeskakovat, a tím se i pohybovat. Pokud je vazba mezi atomy silná, potřebujeme na to, abychom elektron z takové vazby vytrhli, relativně velkou energii. A naopak když je uvolněný elektron chycen zpět do neobsazené vazby mezi atomy (rekombinace elektronu s dírou), uvolní se příslušná energie, která může vést u části polovodičů ke generování fotonu (GaAs, GaN, ZnO, GaSb, InAs) nebo u jiných polovodičů (Si, Ge, SiC) k rozkmitání krystalové mřížky. Této energii se říká energie zakázaného pásu (obr. 1). Nitridové polovodiče mají tuto energii dostatečně vysokou, aby mohly generovat foton s krátkou vlnovou délkou. GaN se silnou vazbou mezi atomy Ga a N dokáže proto vyzářit za pokojové teploty foton s energií 3,39 eV, což odpovídá vlnové délce 366 nm, tedy UV oblasti. Pokud nahradíme některé galliové atomy hliníkem, jenž vytváří ještě pevnější vazbu s atomy dusíku, vznikne slitinový polovodič AlGaN, který dokáže zářit na ještě kratších vlnových délkách. Naopak nahrazení některých atomů Ga velkými atomy In zmenšuje sílu vazby mezi atomy, čímž lze dosáhnout modré luminiscence s nižší energií a delší vlnovou délkou (obr. 1). Právě díky InGaN se podařilo vytvořit emisní diodu svítící modře, která měla dostatečnou účinnost luminiscence a zároveň potřebnou životnost. Mnozí z nás si ještě pamatují „přednitridovou dobu“, kdy displeje mobilních telefonů byly podsvíceny oranžovými nebo zelenými emisními diodami založenými na GaP a jeho slitinách s GaAsP a InGaP. Že by nitridové polovodiče měly svítit v modré oblasti spektra, se vědělo už v šedesátých letech minulého století, bylo ale velmi těžké je připravit ve formě kvalitního monokrystalického materiálu. Ten je pro účinnou luminiscenci nezbytný. Byl to tak těžký úkol, že se to nedařilo ještě dalších třicet let, a za rozsvícení modré emisní diody byla dokonce udělena v roce 2014 Nobelova cena za fyziku. Dělili se o ni tři japonští vědci a technologové Isamu Akasaki a Hiroshi Amano z Nagojské univerzity a Shuji Nakamura, který byl technologem v tehdy relativně malé japonské firmě Nichia Chemicals, zabývající se výrobou emisních diod [1].

Zvládnutí technologie – klíč k úspěchu

Proč to ale bylo tak obtížné? Tou největší překážkou byla absence monokrystalické podložky GaN. Na tomto místě je potřeba vysvětlit, jak jsou v polovodičovém průmyslu připravovány polovodivé materiály. Nejprve je připraven za relativně vysoké teploty monokrystalický „objemový“ ingot polovodiče, který obsahuje ještě poměrně velké množství nečistot a nedokonalostí krystalu. Z takového materiálu by byly polovodičové součástky nekvalitní a měly by i malou životnost a vysokou poruchovost. Tento objemový polovodič se proto nařeže na plátky, kterým se říká substráty, na nich se pomocí některé epitaxní technologie připraví monokrystalické vrstvy s mnohem vyšší krystalografickou kvalitou, čistotou a požadovaným složením nebo typem vodivosti. Teprve tyto epitaxní vrstvy jsou využívány v různých typech polovodičových součástek. Pro přípravu nitridových epitaxních vrstev nám chyběly právě tyto monokrystalické substráty, protože nebylo možné připravit objemový GaN. Je to trochu podobný problém jako u uhlíku, který má ještě silnější vazbu mezi atomy než GaN – u něho také nedokážeme připravit velký kus monokrystalického diamantu.

Musel se tedy hledat nějaký alternativní substrát pro epitaxi nitridů. Jako nejslibnější se zdál safír, na kterém by se mohly atomy GaN monokrystalicky uspořádat do wurzitové struktury (obr. 2). Navázání atomů však není ideální a vzniká při něm vysoká koncentrace krystalografických poruch – dislokací. Krystal s vysokou hustotou dislokací by však nedokázal generovat světlo. Snížit hustotu dislokací v GaN navázaném na safír se povedlo právě Akasakimu a jeho tehdejšímu doktorandu Hiroshi Amanovi. Nejprve připravili za nízké teploty tenkou vrstvičku AlN s hrubým, nerovným povrchem a s vysokou hustotou dislokací. Pak teprve teplotu epitaxe zvýšili. Přitom dislokace mohly vzájemně anihilovat (obr. 3). Tímto trikem se podařilo snížit hustotu dislokací téměř o dva řády. První z problémů byl tedy částečně vyřešen.

Dalším problémem bylo vytvoření přechodu p-n, na němž je založena funkce všech diod včetně diod emisních. V přechodu p-n k sobě přiléhá oblast s převažující elektronovou vodivostí s přebývajícími volnými elektrony (oblast typu n) s oblastí, kde elektrony ve vazbě častěji chybějí a převažuje v nich děrová vodivost (oblast typu p). Při průchodu elektrického proudu diodou elektrony s dírami rekombinují a vyzařuje světlo. Různých typů vodivosti se dosahuje příměsí atomů, které buď uvolňují, nebo naopak odčerpávají elektrony. Přestože bylo spočítáno, že v GaN pro dosažení vodivosti typu p jsou nejvhodnější atomy hořčíku (Mg) zabudované v krystalové mříži na místa atomů Ga, nevedlo dopování Mg k vytvoření děrové vodivosti v GaN. Trvalo poměrně dlouho, než se zjistilo, že to je kvůli vodíkovým atomům navázaným na atomy dusíku v krystalu, které účinek atomů hořčíku kompenzovaly. Když se rozkrylo, co problém způsobuje, pomoc byla snadná: stačilo vyžíhat vrstvy v dusíkové atmosféře, vodíkové atomy se tím z krystalu odstranily a vrstva získala vodivost typu p.

Za co vděčíme dusíku

Dusík je jeden z mála prvků, o kterém lze říci, že se s ním setkáváme na každém kroku a že nás po celý život obklopuje. Někdy jej bereme jen jako „neužitečnou“ součást vzduchu.

Molekula dusíku se chová téměř inertně díky silné trojné vazbě mezi oběma atomy. Mohlo by se tedy zdát, že je dusík v atmosféře pro živé organismy neužitečný. Ale není tomu tak. Jeho význam v atmosféře je dán právě množstvím, ve kterém obklopuje Zemi, částečně přispívá k ochraně před kosmickým zářením, ale především zvyšuje tlak atmosféry. Relativně vysoký tlak atmosféry na Zemi spolu s dalšími důležitými podmínkami umožnil kondenzaci vodní páry a doslova zaplavení Země životadárnou vodou ještě v době, kdy byla teplota atmosféry na Zemi mnohem vyšší, než je dnes. Voda pak poskytla vznikajícímu životu vhodné prostředí pro jeho vývoj také proto, že pohlcovala škodlivé UV záření. S atomy dusíku v atmosféře rovněž reaguje zbývající primární kosmické záření, které nebylo odstíněno magnetickým polem Země ani pohlceno kyslíkem ve vrchních vrstvách atmosféry. V oblasti pólů lze interakci primárního kosmického záření s dusíkem pozorovat na modré a fialové barvě polární záře, která je však mnohem vzácnější a vzniká ve výšce kolem 80 km (nejčastější zelená barva je způsobena interakcí s atomy kyslíku ve vyšších vrstvách atmosféry).

Při reakci dusíkových atomů s neutrony sekundárního záření (jež vzniká interakcí atmosféry s primárním kosmickým zářením) se tvoří vodík a radionuklid uhlíku 14C. Díky tomuto radionuklidu můžeme určovat stáří archeologických vykopávek biologického původu. Dusík je důležitý makrobiogenní prvek, bez kterého by živé organismy nemohly fungovat. Je součástí všech aminokyselin a ty jsou stavebními prvky nepřeberného množství bílkovin. Podrobné návody na jejich stavbu, které se u živých organismů dědí z generace na generaci – nukleové kyseliny –, rovněž obsahují dusíkové atomy.

Dusík je také např. součástí hemoglobinu, který v našem těle pomáhá přenášet kyslík. A najdeme ho i v další významné molekule, jejíž funkční jádro je hemoglobinu velmi podobné: chlorofylu. Ten umožňuje fotosyntézu a je vlastně nejrozšířenějším solárním článkem na Zemi. Pomocí chlorofylu vzniká na Zemi většina organické hmoty. Díky fotosyntéze se před miliardami let složení zemské atmosféry výrazně změnilo – obohatila se o molekuly kyslíku; dříve byl kyslík na Zemi přítomen téměř výhradně ve formě oxidů. Atmosféra se tehdy zbavila významného množství skleníkového plynu CO2, Země prošla velkou klimatickou změnou a došlo k prudkému vývoji života, ale to by již byl příběh jiného významného prvku – kyslíku.

Přestože je dusíku v atmosféře ohromné množství (78 %), není snadné ho z atmosféry do rostlin dostat, a to právě kvůli silné trojné vazbě mezi atomy tvořícími molekulu N2. V přírodě to dokážou jen některé bakterie; mnohé z nich žijí symbioticky na kořenech rostlin, například luštěnin (více o dusíku v půdě např. [2]). Velké problémy s uživením rostoucí lidské populace se lidem podařilo překonat vynalezením chemické výroby dusíkatých hnojiv, která využívá právě atmosférický dusík. Prvním krokem pro výrobu dusíkatých hnojiv je výroba čpavku. Za vynález této technologie byla v roce 1918 udělena Nobelova cena za chemii [3].

Prostřednictvím hnojiv se dostáváme k další charakteristické vlastnosti dusíku. Každý si jistě vzpomene na nedávný ničivý výbuch dusičnanu amonného uskladněného v bejrútském přístavu. Dusík jako malý atom má schopnost vytvářet velice silné vazby, a při vzniku trojné vazby v molekule N2 se proto může uvolňovat obrovské množství energie. Při exotermní reakci malých atomů se velká energie nejen uvolní, ale vzniknou také plyny (především N2, ale např. i O2, CO2 nebo H2O) a prudce se zvýší tlak v místě tvorby plynů i vysoké teploty – nastane výbuch. Této vlastnosti dusíku využil Alfred Nobel při vynálezu dynamitu. S trochou nadsázky se proto dá říci, že malému dusíkovému atomu vděčíme i za každoroční udělování Nobelových cen. Výčet užitečnosti dusíku není ovšem ani zdaleka úplný, je spíše inspirací k zamyšlení.

Zbýval poslední problém: jak prodloužit vlnovou délku vyzařovaného světla z UV do modré oblasti spektra. Tady měl pomoci atom india, který má stejnou valenci jako atom gallia, ale je mnohem větší. Při zvětšení vzdálenosti mezi atomy klesne síla vazby, a tím i energie vyzařovaných fotonů. Jenže atomy In se do GaN krystalu zabudovávají jen velmi neochotně a ve vodíkové atmosféře, která se při epitaxi GaN používá, se nezabudovávají prakticky vůbec. Shujimu Nakamurovi se podařilo připravit první vrstvy InGaN tím, že použil při epitaxi čistě dusíkovou atmosféru a významně snížil teplotu přípravy. Tím jako první člověk na světě rozsvítil modrou emisní diodu, na kterou průmysl dlouho čekal. Firmě Nichia tak na čas zajistil obrovské zisky. Právě modrá emisní dioda nám dlouho chyběla k tomu, abychom mohli získat energeticky nenáročné bílé světlo.

Luminiscenční aplikace

Kombinací modrého světla z emisní diody a většinou žlutého světla luminoforu, který nitridovou diodu obklopuje a je jejím světlem excitován, vzniká totiž energeticky nenáročné bílé světlo, a to umožnilo vznik barevných LCD displejů notebooků, mobilních telefonů, plochých obrazovek počítačů a televizí. V poslední době se s nitridovými polovodiči setkáváme nejčastěji u osvětlení. Historie polovodičových emisních diod je velice hezky popsána v článku Doba LEDová [1].

Jak vzrůstala produkce „bílých“ emisních diod (LED z angl. light emitting diode), stávalo se ekonomicky dostupné i osvětlení pomocí tzv. „LED žárovek“, čímž se jejich zlevňování ještě urychlilo. Mezi lety 2009 a 2020 se jejich výrobní cena snížila přibližně desetkrát (prodejní cena ale nemusí výrobní cenu zcela následovat). Nutno podotknout, že označení „žárovka“ je v tomto případě v češtině zcela zavádějící, protože o žár tady skutečně nejde, ale elektrická energie je maximálně efektivně převáděna na světelnou. Kompromisně by snad bylo možné používat termín LED zářivka. V souvislosti s LED zářivkami je namístě připomenout, že se vyrábějí v různých variantách „teploty“ vyzařovaného světla (obr. 4). Při pořizování LED zářivky se doporučuje přihlížet, k jakému účelu ji budeme používat. Pokud bude využívána přes den, kdy chceme povzbudit svou aktivitu, je vhodnější přirozené světlo (odpovídající vyšší teplotě vyzařování černého tělesa – kolem 4000 K). Naopak pro večerní osvětlení bychom měli využívat výhradně teplejší světlo (odpovídající teplotě vyzařování černého tělesa kolem 2700 K). Studené LED světlo totiž obsahuje větší podíl modré složky ve spektru, které brání vylučování spánkového hormonu melatoninu epifýzou.

Zatímco v některých aplikacích, především u displejů, jsou nitridové polovodiče postupně vytlačovány mnohem levnějšími organickými polovodiči, nitridy zůstávají nezastupitelné tam, kde je vyžadována vysoká svítivost. Chceme-li dosáhnout opravdu vysoké svítivosti, jako např. v dálkových světlometech aut nebo projektorech, jsou používány nitridové laserové diody.

Poněkud kontroverzní je využití nitridových emisních diod ve sklenících, tzv. „pink houses“, což jsou skleníky, tedy spíše továrny na zeleninu, ve kterých jsou rostliny nepřetržitě osvěcovány jen červeným a modrým světlem. Světlo s těmito vlnovými délkami využívá fotosyntéza nejvíce. Rostliny jsou zelené právě proto, že zelené světlo využívají jen málo a většinu ho odrážejí. Tyto skleníky bohužel vytvářejí obrovské světelné znečistění. Světelnému smogu však lze efektivně zabránit vhodnou clonou. Intenzivní skleníkové zemědělství nemusí být nutně neekologické, naopak může pomoci snížit devastaci půdy a spodních vod, ke které dochází při současném intenzivním zemědělském hospodaření.

Luminiscenční nitridové heterostruktury se v posledních letech začínají využívat také jako scintilátory, protože vazby mezi atomy jsou relativně odolné vůči ionizujícímu záření, a navíc v porovnání s jinými standardně používanými scintilátory mohou mít nitridy mnohem rychlejší luminiscenční odezvu, lze je připravit bez pomalého dosvitu, což je pro mnohé aplikace velmi výhodné. Snímek z transmisního elektronového mikroskopu heterostruktury s mnoha InGaN/GaN kvantovými jámami je na obr. 6. Na pravé straně je ukázána luminiscence podobných struktur při osvětlení ultrafialovým zářením. Pomocí tloušťky a složení kvantových jam lze ladit vlnovou délku vyzařovaného světla.

Elektronika založená na nitridových polovodičích

Z předešlého textu se může zdát, že nitridové polovodiče se dominantně využívají v různých luminiscenčních aplikacích. Překvapivě to ale není pravda. Nitridové polovodiče jsou využívány hlavně v elektronice, ve výkonových nebo vysokofrekvenčních aplikacích a v budoucnu budou využívány ještě více. Velmi žádané jsou nitridové polovodiče, pokud potřebujeme vysokou frekvenci i vysoký výkon, jako je tomu u radarů, ve vojenské technice, ve velkých datových centrech pro uchovávání „cloudových dat“ nebo v základnových stanicích mobilních sítí. Možnost využívat součástky při vysokých výkonech umožňuje opět silná vazba mezi atomy polovodiče. Takový polovodič má mnohem vyšší průrazné napětí při stejných rozměrech součástky, a navíc je i odolnější při vysokých provozních teplotách. GaN však není jediným polovodičem, který to umožňuje. Mezi sloučeninovými polovodiči má významného konkurenta – karbid křemíku (SiC). Tento polovodič má také silnou vazbu mezi atomy a podobné vlastnosti. V mnoha vysokovýkonových aplikacích vítězí. Hlavním důvodem je snáze dostupná monokrystalická podložka SiC ze stejného materiálu, jako jsou následné epitaxní vrstvy. Epitaxní vrstvy SiC jsou pak kvalitnější a lze na nich dosáhnout v současnosti o něco vyšší průrazná napětí. Karbid křemíku má však jednu významnou nevýhodu – na jeho základě nelze připravit heterostrukturu, což jej diskvalifikuje pro využití v součástkách, které musejí pracovat na vysokých frekvencích.

Co to je heterostruktura a proč je tak výhodná pro vysokofrekvenční aplikace? Heterostruktura se skládá alespoň ze dvou, častěji však z mnoha vrstev s různým složením, přitom si však zachovává vlastnosti monokrystalu, tzn. že se atomy uspořádávají nad sebe stále na stejná místa definovaná podkladem (viz též Vesmír 80, 32, 2001/1). U nitridových polovodičů tak nad sebou mohou být připraveny vrstvy GaN, InGaN, AlGaN nebo AlN. Na heterostrukturách je založena většina součástek ze sloučeninových polovodičů, všechny polovodičové lasery, emisní diody i vysokofrekvenční součástky. Wurzitová heterostruktura má navíc jednu charakteristickou vlastnost, kterou lze výhodně využít v elektronice – na rozhraních vrstev vzniká silný polarizační náboj a v jeho důsledku silné elektrické pole.

Ve vysokofrekvenčních součástkách, které se nazývají HEMT (z angl. High Electron Mobility Transistor, obr. 5), se využívá rozhraní mezi vrstvou AlGaN, připravenou na vrstvě GaN. Toto rozhraní má kladný náboj, který k sobě přitahuje elektrony. V blízkosti rozhraní AlGaN/ GaN je hustota elektronů v řádu 1013 cm–2 a vzniká tu vysoce vodivý elektronový kanál nebo také tzv. dvoudimenzionální elektronový plyn. Ten má dvě výhody, jednak zvyšuje vodivost součástky vysokou hustotou náboje, ale především odstiňuje elektrické pole příměsí, na kterých se jinak rozptylují elektrony. Tímto mechanismem se několikanásobně zvýší pohyblivost elektronů v GaN, a tak se zrychlí funkce součástky. Právě možnost vytvoření elektronového kanálu s vysokou hustotou a pohyblivostí elektronů dává GaN značnou konkurenční výhodu ve srovnání s karbidem křemíku (SiC). Publikovaná dosažená tzv. mezní frekvence (cut‑off) nitridových tranzistorů je 400 GHz, což je podstatně níže než u tranzistorů InGaAs (1,3 THz), nitridy však mají výhodu vysokého výkonu. Různé typy polovodičů soupeří na bitevním poli elektronických aplikací, na němž rozhoduje výkon a frekvence (obr. 7).

Předpokládá se, že pro základnové stanice nových sítí 5G budou nitridové tranzistory nepostradatelné. Tyto stanice budou muset zvládat ještě vyšší výkony než doposud kvůli velkému počtu připojených koncových zařízení a měly by být také rozmístěny s vyšší hustotou. Masivnější využití nitridových tranzistorů povede opět k snížení jejich ceny i k dalšímu zdokonalení jejich technologie. GaN by tak nakonec mohl zvítězit nad SiC v souboji o elektromobilitu, který prozatím nemá jasného favorita. U elektromobilů jde o velké tržní objemy a zřejmě na tomto poli dojde k líté bitvě mezi průmyslem zaměřeným na SiC nebo na GaN polovodiče. V Japonsku v této oblasti vsadili na GaN a vyvinuli elektromobil („All GaN vehicle“), ve kterém jsouvšechna výkonová elektronika i osvětlení založeny na nitridových polovodičích. Blízká budoucnost ukáže, jestli to byl správný odhad.

Poděkování: Za poskytnutí dotace pro výzkum nitridových polovodičů ve FZÚ AV ČR děkuji projektu MSMT NPU LO1603 – ASTRANIT. Za cennou diskusi a korekci textu děkuji kolegům Františku Hájkovi, Filipu Dominci a Eduardu Huliciusovi.

Literatura

[1] Pelant I., Valenta J.: Doba LEDová, Vesmír 92, 612, 2013/11 (příběh Shujiho Nakamury viz také Vesmír 94, 82, 2015/2).

[2] Šimek M.: Skleníkové plyny v půdě, Vesmír 87, 758, 2008/11.

[3] Slavíček P.: Chemik, vlastenec, válečný zločinec, emigrant, ABC 14/2004.

Ke stažení

OBORY A KLÍČOVÁ SLOVA: Fyzika

O autorovi

Alice Hospodková

Ing. Alice Hospodková, Ph.D., (*1968) vystudovala Elektrotechnickou fakultu ČVUT, doktorát získala na MFF UK v oboru fyziky pevných látek. Vede laboratoř organokovové epitaxe ve Fyzikálním ústavu AV ČR. Této technologií přípravy sloučeninových polovodičů se věnuje již téměř 30 let. V posledních 5 letech se intenzivně věnuje přípravě nitridových heterostruktur pro luminiscenční i elektronické aplikace. Snaží se o propojení vědecké práce v laboratoři s aplikací poznatků v průmyslu.
Hospodková Alice

Doporučujeme

Požáry v krajině

Požáry v krajině

Jiří Sádlo  |  12. 7. 2021
Centrální paradigma čili ústřední hláška vědeckého oboru ekologie ohně by mohla znít skromně: je normální, že příroda občas hoří.
Tropické štěnice v evropských domácnostech

Tropické štěnice v evropských domácnostech

Uplynulý rok nám poskytl cennou, i když bolestnou lekci. Ukázal, jaké cesty se v globalizující lidské společnosti otevírají některým patogenům...
Pokrok v hledání kvantového kompasu ptáků

Pokrok v hledání kvantového kompasu ptáků audio

Jaroslav Petr  |  8. 7. 2021
Zpěvní ptáci migrující během noci jsou pozoruhodně zdatní navigátoři. Při osamoceném letu, často na velké vzdálenosti, používají různé směrové...

Předplatným pomůžete zajistit budoucnost Vesmíru

Tištěná i elektronická
verze časopisu
Digitální archiv
od roku 1994
Speciální nabídka
pro školy a studenty

 

Objednat předplatné