Výhody nitridových polovodičů

V posledních pětadvaceti letech pronikly do polovodičového průmyslu nitridové polovodiče, založené na sloučeninách dusíku s prvky III. skupiny – galliem (Ga), indiem (In) a hliníkem (Al). V čem spočívají výhody těchto polovodičů, kde všude se s nimi setkáváme a jaká je jejich budoucnost? Jejich klíčové vlastnosti jsou určeny tím, že 50 % atomů v nitridových polovodičích je tvořeno atomy dusíku.

Nitridové polovodiče používáme již nyní každý den, nejčastěji v osvětlení, u podsvícení displejů a monitorů nebo při užívání mobilních sítí. Pro tyto aplikace je třeba umět vyrábět monokrystaly nitridů (podobně jako u jiných polovodičů je zapotřebí vyrábět monokrystalické substráty).

Nitridové polovodiče krystalují ve wurzitové struktuře, jejíž základní buňka má tvar šestibokého hranolu. Patří do skupiny sloučeninových polovodičů. Většinou jsou založeny na střídání atomů Ga a N, pak jde o sloučeninový polovodič nitrid gallia (GaN). Ve slitinových polovodičích můžeme některé atomy gallia nahradit většími atomy india (InXGa1–XN) nebo menšími atomy hliníku (Al_XGa_1–XN).

Efektivní modré elektroluminiscence se podařilo poprvé dosáhnout právě na nitridových polovodičích. Ale proč tomu tak je? Odpověď se ukrývá v síle vazby, kterou vytváří malý dusíkový atom. Funkce polovodičů je založena na vodivosti elektronů a na vodivosti děr: Díry jsou kvazičástice vzniklé uvolněním elektronu z vazby mezi atomy. I tato vazba s chybějícím elektronem (tzv. díra) totiž může mezi atomy přeskakovat, a tím se i pohybovat. Pokud je vazba mezi atomy silná, potřebujeme na to, abychom elektron z takové vazby vytrhli, relativně velkou energii. A naopak když je uvolněný elektron chycen zpět do neobsazené vazby mezi atomy (rekombinace elektronu s dírou), uvolní se příslušná energie, která může vést u části polovodičů ke generování fotonu (GaAs, GaN, ZnO, GaSb, InAs) nebo u jiných polovodičů (Si, Ge, SiC) k rozkmitání krystalové mřížky. Této energii se říká energie zakázaného pásu (obr. 1). Nitridové polovodiče mají tuto energii dostatečně vysokou, aby mohly generovat foton s krátkou vlnovou délkou. GaN se silnou vazbou mezi atomy Ga a N dokáže proto vyzářit za pokojové teploty foton s energií 3,39 eV, což odpovídá vlnové délce 366 nm, tedy UV oblasti. Pokud nahradíme některé galliové atomy hliníkem, jenž vytváří ještě pevnější vazbu s atomy dusíku, vznikne slitinový polovodič AlGaN, který dokáže zářit na ještě kratších vlnových délkách. Naopak nahrazení některých atomů Ga velkými atomy In zmenšuje sílu vazby mezi atomy, čímž lze dosáhnout modré luminiscence s nižší energií a delší vlnovou délkou (obr. 1). Právě díky InGaN se podařilo vytvořit emisní diodu svítící modře, která měla dostatečnou účinnost luminiscence a zároveň potřebnou životnost. Mnozí z nás si ještě pamatují „přednitridovou dobu“, kdy displeje mobilních telefonů byly podsvíceny oranžovými nebo zelenými emisními diodami založenými na GaP a jeho slitinách s GaAsP a InGaP. Že by nitridové polovodiče měly svítit v modré oblasti spektra, se vědělo už v šedesátých letech minulého století, bylo ale velmi těžké je připravit ve formě kvalitního monokrystalického materiálu. Ten je pro účinnou luminiscenci nezbytný. Byl to tak těžký úkol, že se to nedařilo ještě dalších třicet let, a za rozsvícení modré emisní diody byla dokonce udělena v roce 2014 Nobelova cena za fyziku. Dělili se o ni tři japonští vědci a technologové Isamu Akasaki a Hiroshi Amano z Nagojské univerzity a Shuji Nakamura, který byl technologem v tehdy relativně malé japonské firmě Nichia Chemicals, zabývající se výrobou emisních diod [1].

Energie zakázaného pásu (tedy energie potřebná k vytržení elektronu z vazby mezi atomy) versus mřížkový parametr pro různé typy polovodičů. Na pozadí je vynesena barva světla, jehož fotony mají odpovídající energii. Stále není dosaženo vědeckého souhlasu ohledně šířky zakázaného pásu InN.

Zvládnutí technologie – klíč k úspěchu

Proč to ale bylo tak obtížné? Tou největší překážkou byla absence monokrystalické podložky GaN. Na tomto místě je potřeba vysvětlit, jak jsou v polovodičovém průmyslu připravovány polovodivé materiály. Nejprve je připraven za relativně vysoké teploty monokrystalický „objemový“ ingot polovodiče, který obsahuje ještě poměrně velké množství nečistot a nedokonalostí krystalu. Z takového materiálu by byly polovodičové součástky nekvalitní a měly by i malou životnost a vysokou poruchovost. Tento objemový polovodič se proto nařeže na plátky, kterým se říká substráty, na nich se pomocí některé epitaxní technologie připraví monokrystalické vrstvy s mnohem vyšší krystalografickou kvalitou, čistotou a požadovaným složením nebo typem vodivosti. Teprve tyto epitaxní vrstvy jsou využívány v různých typech polovodičových součástek. Pro přípravu nitridových epitaxních vrstev nám chyběly právě tyto monokrystalické substráty, protože nebylo možné připravit objemový GaN. Je to trochu podobný problém jako u uhlíku, který má ještě silnější vazbu mezi atomy než GaN – u něho také nedokážeme připravit velký kus monokrystalického diamantu.

Musel se tedy hledat nějaký alternativní substrát pro epitaxi nitridů. Jako nejslibnější se zdál safír, na kterém by se mohly atomy GaN monokrystalicky uspořádat do wurzitové struktury (obr. 2). Navázání atomů však není ideální a vzniká při něm vysoká koncentrace krystalografických poruch – dislokací. Krystal s vysokou hustotou dislokací by však nedokázal generovat světlo. Snížit hustotu dislokací v GaN navázaném na safír se povedlo právě Akasakimu a jeho tehdejšímu doktorandu Hiroshi Amanovi. Nejprve připravili za nízké teploty tenkou vrstvičku AlN s hrubým, nerovným povrchem a s vysokou hustotou dislokací. Pak teprve teplotu epitaxe zvýšili. Přitom dislokace mohly vzájemně anihilovat (obr. 3). Tímto trikem se podařilo snížit hustotu dislokací téměř o dva řády. První z problémů byl tedy částečně vyřešen.

Snímek z transmisního elektronového mikroskopu ukazující navázání epitaxní vrstvy GaN na safírový podklad. Čárkovaně je ohraničena oblast, ve které došlo k anihilaci dislokací při přechodu epitaxe při nízké teplotě na vysokoteplotní epitaxi. Některé dislokace procházejí dále do krystalu a mohou anihilovat později (viz šipky). Zobrazená struktura byla připravena ve FZÚ AV ČR.

Schéma wurzitové struktury GaN (vlevo) a schéma způsobu navázání krystalové mříže GaN na safírovém (Al₂O₃) podkladu (vpravo). Je zřejmé, že navázání obou krystalických mřížek není zcela dokonalé.

Dalším problémem bylo vytvoření přechodu p-n, na němž je založena funkce všech diod včetně diod emisních. V přechodu p-n k sobě přiléhá oblast s převažující elektronovou vodivostí s přebývajícími volnými elektrony (oblast typu n) s oblastí, kde elektrony ve vazbě častěji chybějí a převažuje v nich děrová vodivost (oblast typu p). Při průchodu elektrického proudu diodou elektrony s dírami rekombinují a vyzařuje světlo. Různých typů vodivosti se dosahuje příměsí atomů, které buď uvolňují, nebo naopak odčerpávají elektrony. Přestože bylo spočítáno, že v GaN pro dosažení vodivosti typu p jsou nejvhodnější atomy hořčíku (Mg) zabudované v krystalové mříži na místa atomů Ga, nevedlo dopování Mg k vytvoření děrové vodivosti v GaN. Trvalo poměrně dlouho, než se zjistilo, že to je kvůli vodíkovým atomům navázaným na atomy dusíku v krystalu, které účinek atomů hořčíku kompenzovaly. Když se rozkrylo, co problém způsobuje, pomoc byla snadná: stačilo vyžíhat vrstvy v dusíkové atmosféře, vodíkové atomy se tím z krystalu odstranily a vrstva získala vodivost typu p.

Zbýval poslední problém: jak prodloužit vlnovou délku vyzařovaného světla z UV do modré oblasti spektra. Tady měl pomoci atom india, který má stejnou valenci jako atom gallia, ale je mnohem větší. Při zvětšení vzdálenosti mezi atomy klesne síla vazby, a tím i energie vyzařovaných fotonů. Jenže atomy In se do GaN krystalu zabudovávají jen velmi neochotně a ve vodíkové atmosféře, která se při epitaxi GaN používá, se nezabudovávají prakticky vůbec. Shujimu Nakamurovi se podařilo připravit první vrstvy InGaN tím, že použil při epitaxi čistě dusíkovou atmosféru a významně snížil teplotu přípravy. Tím jako první člověk na světě rozsvítil modrou emisní diodu, na kterou průmysl dlouho čekal. Firmě Nichia tak na čas zajistil obrovské zisky. Právě modrá emisní dioda nám dlouho chyběla k tomu, abychom mohli získat energeticky nenáročné bílé světlo.

Luminiscenční aplikace

Kombinací modrého světla z emisní diody a většinou žlutého světla luminoforu, který nitridovou diodu obklopuje a je jejím světlem excitován, vzniká totiž energeticky nenáročné bílé světlo, a to umožnilo vznik barevných LCD displejů notebooků, mobilních telefonů, plochých obrazovek počítačů a televizí. V poslední době se s nitridovými polovodiči setkáváme nejčastěji u osvětlení. Historie polovodičových emisních diod je velice hezky popsána v článku Doba LEDová [1].

Jak vzrůstala produkce „bílých“ emisních diod (LED z angl. light emitting diode), stávalo se ekonomicky dostupné i osvětlení pomocí tzv. „LED žárovek“, čímž se jejich zlevňování ještě urychlilo. Mezi lety 2009 a 2020 se jejich výrobní cena snížila přibližně desetkrát (prodejní cena ale nemusí výrobní cenu zcela následovat). Nutno podotknout, že označení „žárovka“ je v tomto případě v češtině zcela zavádějící, protože o žár tady skutečně nejde, ale elektrická energie je maximálně efektivně převáděna na světelnou. Kompromisně by snad bylo možné používat termín LED zářivka. V souvislosti s LED zářivkami je namístě připomenout, že se vyrábějí v různých variantách „teploty“ vyzařovaného světla (obr. 4). Při pořizování LED zářivky se doporučuje přihlížet, k jakému účelu ji budeme používat. Pokud bude využívána přes den, kdy chceme povzbudit svou aktivitu, je vhodnější přirozené světlo (odpovídající vyšší teplotě vyzařování černého tělesa – kolem 4000 K). Naopak pro večerní osvětlení bychom měli využívat výhradně teplejší světlo (odpovídající teplotě vyzařování černého tělesa kolem 2700 K). Studené LED světlo totiž obsahuje větší podíl modré složky ve spektru, které brání vylučování spánkového hormonu melatoninu epifýzou.

Ukázka emise LED zářivek s teplým, přirozeným a studeným bílým světlem (zleva).

Zatímco v některých aplikacích, především u displejů, jsou nitridové polovodiče postupně vytlačovány mnohem levnějšími organickými polovodiči, nitridy zůstávají nezastupitelné tam, kde je vyžadována vysoká svítivost. Chceme-li dosáhnout opravdu vysoké svítivosti, jako např. v dálkových světlometech aut nebo projektorech, jsou používány nitridové laserové diody.

Poněkud kontroverzní je využití nitridových emisních diod ve sklenících, tzv. „pink houses“, což jsou skleníky, tedy spíše továrny na zeleninu, ve kterých jsou rostliny nepřetržitě osvěcovány jen červeným a modrým světlem. Světlo s těmito vlnovými délkami využívá fotosyntéza nejvíce. Rostliny jsou zelené právě proto, že zelené světlo využívají jen málo a většinu ho odrážejí. Tyto skleníky bohužel vytvářejí obrovské světelné znečistění. Světelnému smogu však lze efektivně zabránit vhodnou clonou. Intenzivní skleníkové zemědělství nemusí být nutně neekologické, naopak může pomoci snížit devastaci půdy a spodních vod, ke které dochází při současném intenzivním zemědělském hospodaření.

Luminiscenční nitridové heterostruktury se v posledních letech začínají využívat také jako scintilátory, protože vazby mezi atomy jsou relativně odolné vůči ionizujícímu záření, a navíc v porovnání s jinými standardně používanými scintilátory mohou mít nitridy mnohem rychlejší luminiscenční odezvu, lze je připravit bez pomalého dosvitu, což je pro mnohé aplikace velmi výhodné. Snímek z transmisního elektronového mikroskopu heterostruktury s mnoha InGaN/GaN kvantovými jámami je na obr. 6. Na pravé straně je ukázána luminiscence podobných struktur při osvětlení ultrafialovým zářením. Pomocí tloušťky a složení kvantových jam lze ladit vlnovou délku vyzařovaného světla.

Vlevo: Struktura s mnoha kvantovými jámami InGaN. Na snímku z transmisního elektronového mikroskopu jsou rozlišitelné jednotlivé atomové roviny.
Vpravo: Luminiscence podobných struktur při ozáření ultrafialovým zářením. Vlnová délka emitovaného světla je dána parametry kvantových jam. Všechny struktury byly připraveny ve FZÚ AV ČR.

Elektronika založená na nitridových polovodičích

Z předešlého textu se může zdát, že nitridové polovodiče se dominantně využívají v různých luminiscenčních aplikacích. Překvapivě to ale není pravda. Nitridové polovodiče jsou využívány hlavně v elektronice, ve výkonových nebo vysokofrekvenčních aplikacích a v budoucnu budou využívány ještě více. Velmi žádané jsou nitridové polovodiče, pokud potřebujeme vysokou frekvenci i vysoký výkon, jako je tomu u radarů, ve vojenské technice, ve velkých datových centrech pro uchovávání „cloudových dat“ nebo v základnových stanicích mobilních sítí. Možnost využívat součástky při vysokých výkonech umožňuje opět silná vazba mezi atomy polovodiče. Takový polovodič má mnohem vyšší průrazné napětí při stejných rozměrech součástky, a navíc je i odolnější při vysokých provozních teplotách. GaN však není jediným polovodičem, který to umožňuje. Mezi sloučeninovými polovodiči má významného konkurenta – karbid křemíku (SiC). Tento polovodič má také silnou vazbu mezi atomy a podobné vlastnosti. V mnoha vysokovýkonových aplikacích vítězí. Hlavním důvodem je snáze dostupná monokrystalická podložka SiC ze stejného materiálu, jako jsou následné epitaxní vrstvy. Epitaxní vrstvy SiC jsou pak kvalitnější a lze na nich dosáhnout v současnosti o něco vyšší průrazná napětí. Karbid křemíku má však jednu významnou nevýhodu – na jeho základě nelze připravit heterostrukturu, což jej diskvalifikuje pro využití v součástkách, které musejí pracovat na vysokých frekvencích.

Co to je heterostruktura a proč je tak výhodná pro vysokofrekvenční aplikace? Heterostruktura se skládá alespoň ze dvou, častěji však z mnoha vrstev s různým složením, přitom si však zachovává vlastnosti monokrystalu, tzn. že se atomy uspořádávají nad sebe stále na stejná místa definovaná podkladem (viz též Vesmír 80, 32, 2001/1). U nitridových polovodičů tak nad sebou mohou být připraveny vrstvy GaN, InGaN, AlGaN nebo AlN. Na heterostrukturách je založena většina součástek ze sloučeninových polovodičů, všechny polovodičové lasery, emisní diody i vysokofrekvenční součástky. Wurzitová heterostruktura má navíc jednu charakteristickou vlastnost, kterou lze výhodně využít v elektronice – na rozhraních vrstev vzniká silný polarizační náboj a v jeho důsledku silné elektrické pole.

Ve vysokofrekvenčních součástkách, které se nazývají HEMT (z angl. High Electron Mobility Transistor, obr. 5), se využívá rozhraní mezi vrstvou AlGaN, připravenou na vrstvě GaN. Toto rozhraní má kladný náboj, který k sobě přitahuje elektrony. V blízkosti rozhraní AlGaN/ GaN je hustota elektronů v řádu 10¹³ cm^–2 a vzniká tu vysoce vodivý elektronový kanál nebo také tzv. dvoudimenzionální elektronový plyn. Ten má dvě výhody, jednak zvyšuje vodivost součástky vysokou hustotou náboje, ale především odstiňuje elektrické pole příměsí, na kterých se jinak rozptylují elektrony. Tímto mechanismem se několikanásobně zvýší pohyblivost elektronů v GaN, a tak se zrychlí funkce součástky. Právě možnost vytvoření elektronového kanálu s vysokou hustotou a pohyblivostí elektronů dává GaN značnou konkurenční výhodu ve srovnání s karbidem křemíku (SiC). Publikovaná dosažená tzv. mezní frekvence (cut‑off) nitridových tranzistorů je 400 GHz, což je podstatně níže než u tranzistorů InGaAs (1,3 THz), nitridy však mají výhodu vysokého výkonu. Různé typy polovodičů soupeří na bitevním poli elektronických aplikací, na němž rozhoduje výkon a frekvence (obr. 7).

Předpokládá se, že pro základnové stanice nových sítí 5G budou nitridové tranzistory nepostradatelné. Tyto stanice budou muset zvládat ještě vyšší výkony než doposud kvůli velkému počtu připojených koncových zařízení a měly by být také rozmístěny s vyšší hustotou. Masivnější využití nitridových tranzistorů povede opět k snížení jejich ceny i k dalšímu zdokonalení jejich technologie. GaN by tak nakonec mohl zvítězit nad SiC v souboji o elektromobilitu, který prozatím nemá jasného favorita. U elektromobilů jde o velké tržní objemy a zřejmě na tomto poli dojde k líté bitvě mezi průmyslem zaměřeným na SiC nebo na GaN polovodiče. V Japonsku v této oblasti vsadili na GaN a vyvinuli elektromobil („All GaN vehicle“), ve kterém jsouvšechna výkonová elektronika i osvětlení založeny na nitridových polovodičích. Blízká budoucnost ukáže, jestli to byl správný odhad.

Principiální schéma struktury nitridového tranzistoru s vysokou pohyblivostí elektronů (tzv. struktura HEMT).

Uplatnění křemíku, GaAs, SiC a GaN na trhu s různými typy elektronických aplikací v závislosti na požadovaném výstupním výkonu a pracovní frekvenci součástek.

Poděkování: Za poskytnutí dotace pro výzkum nitridových polovodičů ve FZÚ AV ČR děkuji projektu MSMT NPU LO1603 – ASTRANIT. Za cennou diskusi a korekci textu děkuji kolegům Františku Hájkovi, Filipu Dominci a Eduardu Huliciusovi.