3. Skleníkové plyny v půdě

Globální cyklus dusíku a cyklus dusíku v ekosystémech

Dusík rozhodně nepatří mezi nejběžnější prvky na Zemi. Odhaduje se, že kilogram horniny obsahuje v průměru jen 25 mg dusíku. Dusík je ovšem jednou z hlavních živin, nezbytnou pro tvorbu biomasy a životní funkce buněk všech organizmů. Je součástí bílkovin, nukleových kyselin (RNA a DNA), chlorofylu, chitinu, peptidoglykanů buněčných stěn a mnoha jiných důležitých látek. Více než 98 % veškerého dusíku na Zemi je uloženo v litosféře a globálního dusíkového cyklu se neúčastní. Hlavním aktivním zásobníkem je atmosféra, která je také primárním zdrojem dusíku kolujícího biosférou.

Dusík je poměrně dynamický prvek a podléhá v prostředí mnoha biologickým i fyzikálně chemickým přeměnám. Většina se jich odehrává v biosféře za přímé účasti mikroorganizmů. V přirozených ekosystémech jsou stabilizované a v globálním měřítku byly dlouhodobě v rovnováze. V posledních staletích je však ovlivňuje člověk. Těží dusíkaté horniny a minerály (viz rámeček 1 ) a používá je jako hnojiva a vyrábí amoniak ze zkapalněného vzduchu. Dusík z těchto výrobků se v plynné formě vrací zpět do atmosféry.

Rostliny i mikroorganizmy přijímají převážně jednoduché dusíkaté ionty – nitráty (NO₃^–), nitrity (NO₂^–) a amonné ionty (NH₄⁺). Některé bakterie a sinice mají navíc schopnost využívat (fixovat) molekulární dusík (N₂). Půda obsahuje dosti značné množství dusíku, avšak rostliny a mikroorganizmy ho mnoho odčerpávají. Proto se musí dusík do zemědělských půd pravidelně dodávat. Často se však hnojí přespříliš a přebytečný dusík se uvolňuje do vody a ovzduší.

Obsah a formy dusíku v půdě

Původním zdrojem většiny půdního dusíku je atmosféra. V prvotní atmosféře byl dusík pravděpodobně vázán v amoniaku. Jak přibývalo kyslíku, amoniak oxidoval na N₂. Dusík se proto dnes v atmosféře vyskytuje hlavně v molekulární formě (N₂) či v oxidech (NO, N₂O, NO_X).

Obsah dusíku v povrchové vrstvě minerální půdy činí 0,1–0,15 hmotnostních procent. Na jednom hektaru se tedy obvykle nachází v ornici několik tun N a stejné množství je v hlubších vrstvách půdy. Většina (95–99 %) půdního dusíku je vázána v organických látkách a půdní mikroorganizmy mineralizují pouze malou část. Ta se dříve nebo později zčásti opět dostává do biomasy a humusových látek. Mineralizovaný dusík se uvolňuje převážně v amonné formě a ve vegetačním období je rychlost mineralizace 1–20 mg dusíku vázaného v NH₄⁺ na kilogram půdy za den. Amoniak se dále přeměňuje na jiné sloučeniny. Obsah dusíku vázaného v NO₂^– je mnohem nižší. Přechod jedněch forem dusíku v jiné souvisí zejména s metabolizmem organizmů; jen z velmi malé části se uplatňují procesy fyzikální a chemické (obrázek 1).

Tvorba plynných sloučenin dusíku v půdě

V mnoha ekosystémech však přeměny dusíkatých látek v půdě zahrnují podstatně víc procesů, než je uvedeno na obrázku obrázek 1. Například při denitrifikaci se tvoří nejen N₂, ale i N₂O, a dokonce NO. Plyny vznikají i při chemických procesech a jako vedlejší produkt mnoha dalších biologických procesů: nitrifikace (vzniká NO a N₂O), respirace nitrátů (N₂O), nerespirační denitrifikace nitrátů a nitritů (N₂O), asimilační i disimilační redukce nitrátů (a nitritů) na amonium (NO, N₂O), anoxické oxidace amoniaku (N₂) či mineralizace organických látek (NO, N₂O).

Ve většině ekosystémů stojí za emisemi oxidu dusného hlavně dva mikrobiální procesy: nitrifikace a denitrifikace. Nitrifikací se nejčastěji rozumí biologická oxidace amonia na nitrit a nitrát. Obecnější definice popisuje nitrifikaci jako biologickou přeměnu amonia a organických sloučenin dusíku z redukovaných forem na oxidovanější. Nitrifikace je v mnoha půdách a ekosystémech klíčovým procesem, neboť přeměňuje málo pohyblivou formu dusíku (NH₄⁺) na formu velmi pohyblivou (NO₃^–):

NH₄⁺ + 2O₂ → NO₃^- + 2H⁺ + H₂O.

Tím se dusík zpřístupňuje jako dobře využitelná živina a zároveň se vytvářejí předpoklady pro jeho vyplavování a denitrifikaci. Nitrifikace spotřebovává kyslík a okyseluje se při ní půdní prostředí, neboť vznikají protony H+. Úplnější zápis sekvence nitrifikačních reakcí zahrnuje i meziprodukty – hydroxylamin (NH₂OH) a další sloučeniny:

NH₄ → NH₂OH → (NOH) → NO₂^- → NO₃^-

→ NO, N₂O

V průběhu nitrifikace tedy může vznikat i oxid dusnatý (NO) a oxid dusný (N₂O). Většina nitrifikační aktivity v půdě připadá na autotrofní nitrifikátory (chemolitoautotrofní bakterie). V některých půdách nebo za určitých podmínek může nabýt na významu nitrifikace heterotrofní, tedy produkce nitritů nebo nitrátů neautotrofními mikroorganizmy. Heterotrofní nitrifikátoři patří taxonomicky mezi bakterie a mikromycety. Běžný poměr produktů (NO₃^– / N₂O) je při nitrifikaci sice větší než 100, čili na N₂O připadá méně než 1 % dusíku, ale při velkém množství nitrifikovaného dusíku se může tvořit poměrně dost N₂O a NO.

První krok nitrifikace, oxidace amonia na nitrit, spotřebovává mnoho kyslíku. Při poklesu koncentrace O₂ pod určitou mez je pro normální průběh oxidačních reakcí kyslíku nedostatek a nitrifikační bakterie začnou jako konečný akceptor elektronů využívat vlastní produkt – nitrit –, nebo dokonce nitrát či nitrit z okolního prostředí. Právě při těchto procesech vzniká mnohem více plynných dusíkatých sloučenin (N₂O a také značný podíl NO).

Jako denitrifikace se nejčastěji označuje redukce oxidovaných forem dusíku (NO₃^– a NO₂^–) na plynné sloučeniny N₂O a N₂. V nejširším smyslu pojem denitrifikace znamená redukci oxidovaných sloučenin (nitrátů aj.) a tvorbu plynných sloučenin dusíku, a to jak fyzikálněchemickými reakcemi (chemodenitrifikací), tak biologickými procesy (biologickou denitrifikací). Za typickou biologickou denitrifikaci lze považovat respirační denitrifikaci:

NO₃^- → NO₂^- → NO → N₂O → N₂.

Při snížené dostupnosti nebo za nepřítomnosti kyslíku se nitráty či nitrity využívají jako konečný akceptor elektronů. Uvolněná energie se ukládá do molekul ATP. Každá reakce je katalyzována specifickým enzymem nebo enzymy. Nitrity se nehromadí, ale jsou rychle redukovány přes NO na N₂O, jehož určitá část je dále redukována na N₂. Ubývá NO₃^– a přibývá N₂O + N₂. Anaerobní respirace s využitím NO₃^– jako akceptoru elektronů je energeticky méně výhodná než aerobní respirace s využitím O₂.

Nitrifikace bývá obvykle charakterizována jako typický oxický (aerobní) proces a denitrifikaci jako proces typický anoxický (anaerobní). Mohlo by se tedy na první pohled zdát, že současně probíhající nitrifikace a denitrifikace je nesmysl a podobně mohou působit pojmy jako aerobní denitrifikace či anaerobní nitrifikace nebo nitrifikace denitrifikátory či denitrifikace nitrifikátory. Skutečnost je ovšem složitější.

Při aerobní denitrifikaci dokáže mikroorganizmus (např. bakterie Thiosphaera pantotropha) současně využívat jako akceptor elektronů molekulární kyslík i nitrát nebo nitrit. Většina heterotrofních nitrifikátorů se zdá být současně i aerobními denitrifikátory, avšak v tomto případě jde stěží o typickou respirační denitrifikaci. Takto vybavené mikroorganizmy se uplatňují v prostředí s kolísající koncentrací kyslíku, tedy například v půdě. Za aerobních podmínek vytvářejí nitrit nebo nitrát, který je k dispozici pro denitrifikaci, když v prostředí ubude kyslík. U některých chemolitoautotrofních nitrifikátorů byla prokázána i anaerobní nitrifikace – přesněji byl zaznamenán růst nitrifikátorů, kteří využívali nitrit místo molekulárního kyslíku jako akceptor elektronů a produkovali N₂O a N₂.

Schopnost respirační denitrifikace má mnoho taxonomicky velmi odlišných bakterií a byla prokázána i u některých archeí. Typické denitrifikační bakterie získávají elektrony pro redukci oxidovaných dusíkatých sloučenin rozkladem nejrůznějších organických látek, např. cukrů, alkoholů, organických kyselin, acetonu a toluenu a také mnoha cizorodých látek (polutantů), které mohou být zároveň zdrojem uhlíku. ¹⁾

Denitrifikační bakterie rodů Pseudomonas, Alcaligenes aj. jsou normálně aerobní a dávají přednost kyslíku jako akceptoru elektronů. Na rozdíl od jiných aerobů však při poklesu koncentrace kyslíku syntetizují příslušné enzymy potřebné pro redukci nitrátů, popřípadě až na N₂. Plně funkční denitrifikující systém může být ustaven za 1–3 hodiny po změně aerobních podmínek na anaerobní. Syntéza enzymů je regulována právě dostupností kyslíku. Většina dosud izolovaných kmenů heterotrofních denitrifikačních bakterií je vybavena kompletní sadou enzymů k redukci NO₃^– na N₂. Pouze výjimečně u některých chybějí enzymy pro redukci NO₃^– na NO₂^– nebo redukci N₂O na N₂.

Regulační faktory nitrifikace a denitrifikace

Na úrovni mikroorganizmů je nitrifikace regulována dostupností substrátu (NH₄⁺) a molekulárního kyslíku a denitrifikační aktivita koncentrací NO₃^–, O₂ a dostupností uhlíku. Tyto faktory a jejich intenzita i účinnost souvisejí s dalšími parametry prostředí a biologickými procesy v půdě. Za nejdůležitější se považují: 1) složení a množství organické hmoty jako zdroje energie, 2) koncentrace amonia a nitrátů v půdě, 3) provzdušnění a obsah vody v půdě, 4) pH a 5) teplota.

Současný výskyt půdních mikroprostředí s odlišnou koncentrací kyslíku umožňuje nitrifikaci a denitrifikaci v těsném sousedství. NO₃^– produkovaný nitrifikací se lehce dostává do jiného prostředí, kde může být denitrifikován. Půdní prostředí je však silně konkurenční, pokud jde o využití NO₃^–. Kromě respirační denitrifikace jsou nitráty metabolizovány i disimilační redukcí nitrátů na amonium, jsou asimilovány jako zdroj N a jsou také z půdy snadno vyplavovány. V nehnojených a málo hnojených půdách odčerpávají nejvíce nitrátů rostliny.

O

V ekosystému s relativním nedostatkem dusíku je cyklus dusíku poměrně uzavřený a produkuje málo plynů včetně N₂O. Situace se radikálně změní, jeli dusíku nadbytek. Bezprostředně po hnojení je v půdě velký přebytek amonia nebo nitrátů (podle použitého hnojiva), které mohou být rychle odstraněny jedině nitrifikací a následnou respirační denitrifikací. Intenzita denitrifikace se ještě mnohonásobně zvýší vhodnou vlhkostí půdy, např. po silnějších deštích. Opět spolupůsobí souhra faktorů: nadbytek NO₃^–, vysoká vlhkost a nedostatek O₂ v půdě.

Můžeme tedy (trochu zjednodušeně) říci, že větší emise N₂O z půd souvisejí s intenzivním hnojením. Působí při tom úplně stejně umělá i organická hnojiva včetně těch nejkvalitnějších – chlévského hnoje a kompostů. Pokud hnojivo obsahuje více dusíku, je po jeho aplikaci logický předpoklad větších ztrát (včetně ztrát ve formě dusíkatých plynů). Také vpravení posklizňových zbytků jetelovin nebo luskovin bohatých na dusík do půdy je často doprovázeno nárůstem emisí N₂O. Emise N₂O a dalších oxidů dusíku lze proto podstatně snížit náležitou péčí o výrobu, dopravu a skladování průmyslových i organických hnojiv. Velmi účinným opatřením je i správná aplikace a obecně dodržování známých pravidel použití jednotlivých druhů hnojiv.

DUSÍK A JEHO NEROSTY

Dusík je v zemské kůře vzácný prvek (0,03 %), zato je převládající součástí vzduchu a je hojný ve vulkanických plynech. Velmi malé množství plynného dusíku a amoniaku (NH₃) je přítomno ve vyvřelých a přeměněných horninách. Mnohem víc dusíku obsahují sedimenty a půda. Dusík je součástí ledků (dusičnanů, nitrátů), dalších vzácnějších nerostů, některých živic a uhlí. Většina minerálů obsahujících dusík nese předponu nitro-. Nejběžnější je nitrokalit (dusičnan draselný KNO₃; nazývá se také ledek draselný, obecný ledek) a nitronatrit (dusičnan sodný NaNO₃; také ledek sodný, chilský ledek; obsahuje kolem 16 % dusíku). k dalším dusíkatým nerostům patří nitrobaryt (dusičnan barnatý), nitrokalcit (vodnatý dusičnan vápenatý) a nitromagnezit (vodnatý dusičnan hořečnatý).

Ložiska ledků jsou často organogenního původu a nacházejí se např. v Bolívii, Indii, rusku, usA, Mexiku, Maďarsku a Německu. Nejznámější jsou v Chile, v prohlubni mezi přímořskými a vysokými Andami. V surovém stavu je to směs nitrátů sodíku, draslíku a vápníku spolu se sírany těchto prvků. jejich význam jako zdroje suroviny pro výrobu dusíkatých hnojiv je v současnosti nepatrný. kromě mnoha dalších dusíkatých sloučenin se jako dusíkatá hnojiva používají syntetické ledky. Z nich je nejvýznamnější ledek amonný (dusičnan amonný, NH₄NO₃), který se vyrábí neutralizací amoniaku kyselinou dusičnou.

ZDROJE DUSÍKU V EKOSYSTÉMECH

Písmena v závorkách odkazují na obrázek.

1. SUCHÝ A MOKRÝ SPAD (s) čili ukládání dusíkatých látek, organických i anorganických, na povrchu Země. je relativně významným zdrojem dusíku v mnoha ekosystémech a činí asi 5–60 kg dusíku na hektar za rok podle stupně znečistění ovzduší. V průmyslových oblastech a poblíž velkých aglomerací může dosahovat až 100 kg, v severní evropě činí 10–20 kg, ve střední evropě jsou průměrné depozice poněkud vyšší.

2. FIXACE MOLEKULÁRNÍHO DUSÍKU (f) redukcí na amoniak. Hlavním mechanizmem je biologická fixace, v menší míře fixace v atmosféře působením elektrických výbojů a slunečního záření. Výroba dusíkatých hnojiv je založena na chemické fixaci ze vzduchu. také většina dusíku v biomase a v humusových látkách byla v minulosti fixována ze vzduchu. Objem biologické fixace je velmi různý (v půdě asi 1–100 kg dusíku na hektar za rok) a závisí na mnoha okolnostech. Nejvýkonnější systémy bobovitých (Fabaceae) mohou fixovat až 600 kg na hektar za rok. Fixace N₂ v oceánech je patrně mnohem vyšší, než se donedávna předpokládalo.

3. MINERALIZACE ORGANICKÉ HMOTY (m). Při rozkladu organických dusíkatých látek vznikají jednoduché minerální formy dusíku. jde o klíčový způsob zpřístupňování dusíku jako živiny ve většině ekosystémů. Opakem je proces imobilizace – zabudování minerálních forem dusíku do organických látek organizmů. Mineralizace a imobilizace probíhají v prostředí současně. Mineralizace organických látek včetně humusu je vnitřním zdrojem dusíku v ekosystému. Výjimečně činí až 400 kg dusíku na hektar za rok, většinou je ale podstatně nižší.

4. HNOJIVA (hn). Hnojení anorganickými i organickými hnojivy je často hlavním zdrojem dusíku v mnoha agroekosystémech a také v některých lesních ekosystémech. Přísun dusíku do biosféry ve formě hnojiv je v současnosti řádově stejný jako přísun biologickou fixací molekulárního dusíku. Z toho je zřejmé, jak zásadním způsobem ovlivňuje lidstvo globální koloběh dusíku. Hnojením se do půdy dodává až 300 kg dusíku na hektar za rok (v evropě obvykle kolem 80–150 kg, v České republice asi 60–80 kg).

ZTRÁTY DUSÍKU Z EKOSYSTÉMŮ

1. VYPAŘOVÁNÍ AMONIAKU (v). Plynný NH₃ uniká z půdy a vody do atmosféry. Obvykle se tak děje po hnojení močovinou, bezvodým čpavkem a organickými hnojivy, zvláště pokud nejsou vpravena do půdy. Amoniak také těká z uskladněných organických hnojiv a ze stájí hospodářských zvířat. uniká běžně z mokřadních ekosystémů, z rozkládající se rostlinné hmoty a z povrchu rostlin. Může činit i několik desítek kilogramů dusíku na hektar za rok.

2. VYPLAVOVÁNÍ (l) DUSÍKATÝCH LÁTEK (NO₃^–, NO₂^–, –NH₂, NH₄⁺) představuje významný mechanizmus ztrát dusíku z půdy a zároveň způsobuje eutrofizaci vod. Z půd se tímto způsobem běžně ztrácí několik desítek kilogramů dusíku na hektar za rok.

3. EMISE PLYNNÝCH SLOUČENIN DUSÍKU. Plyny emitují do atmosféry jak přirozeně, tak v důsledku činnosti člověka. Podíl antropogenních zdrojů se výrazně zvýšil s rozvojem průmyslové výroby, energetiky, zemědělství a dopravy. kromě amoniaku (viz v) a molekulárního dusíku jsou to zejména oxidy dusíku: oxid dusný (N₂O) a oxid dusnatý (NO). Emise dusíkatých sloučenin z půd jsou velice různé a podle okolností se mohou pohybovat v řádu jednotek až stovek kilogramů dusíku na hektar za rok.

4. ODNOS DUSÍKU V BIOMASE ROSTLIN A EROZÍ. Většina dusíku v biomase pěstovaných plodin je často obsažena ve sklízených produktech. Dusík se tak z půdy a ekosystému většinou nevratně ztrácí (kromě pastevních systémů, kde se až 85 % vrací ve formě exkrementů chovaných zvířat). Značné množství dusíku se ztrácí také při erozi půdních částic.