Oscilující elektrolyty

Jak působí průchod elektrického proudu na látky? U kovů se kromě zahřívání žádné další dramatické změny neprojevují. U roztoků elektrolytů dochází k významným chemickým reakcím na rozhraní kovové elektrody a roztoku. Připomeňme, že elektrolyty jsou látky, které se při rozpuštění v rozpouštědle rozpadnou na kladně a záporně nabité částice – ionty. Mezi elektrolyty patří například chlorid sodný nebo kyselina octová. Kromě reakcí na elektrodách však dochází v roztocích elektrolytů při průchodu proudu k dalšímu jevu: k transportu – elektromigraci iontů mezi elektrodami. Elektrické pole působí na ion coulombickou silou, proti které působí viskózní tření, takže ion se pohybuje v roztoku jistou konečnou rychlostí v, která je úměrná intenzitě elektrického pole E, pokud není pole příliš silné.

Friedrich Kohlrausch v osmdesátých letech 19. století objevil dva důležité zákony popisující pohyb iontů v roztocích. Dnes je nazýváme zákon o nezávislém putování iontů a Kohlrauschův zřeďovací zákon.

Elektroforéza

Migrace iontů v elektrickém poli je základem účinné separační techniky zvané elektroforéza. Slouží pro dělení a analýzu složitých směsí látek iontové povahy, například proteinů, DNA, farmaceuticky významných látek a někdy i celých buněk. Tým elektromigračních procesů Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy se v oboru angažuje už mnoho let. Vytvořil mimo jiné uživatelsky přátelský simulační program Simul,²⁾ který řeší rovnici kontinuity numericky, a umožňuje tak nahlédnout do mechanismu separace. Matematici tohoto týmu se také pokusili vyřešit rovnici kontinuity analyticky. Pomohli si tím,že tuto rovnici zjednodušili – zlinearizovali. Pokud je linearizace provedena dostatečně elegantně, získáme sice pouze přibližnou rovnici, stále však bude schopna vystihnout podstatné vlastnosti chování systému. Nejprve se zkonstruuje tzv. Jakobiho matice, pomocí níž se rovnice kontinuity zlinearizuje (této rovnici říkáme transportní rovnice), její řešení je už pak snadné. Popisuje šíření postupných vln v prostoru. Převedeno do chování iontů v roztoku, předpovídá, že koncentrační profily iontů se budou pohybovat jistými charakteristickými rychlostmi v roztoku. Tyto rychlosti získáme jako vlastní hodnoty Jacobiho matice a nemusejí se nutně shodovat s rychlostí pohybu iontů v roztoku. Je známo několik účinných metod, jak lze pomocí počítače vypočítat vlastní hodnoty matic, takže získat charakteristické rychlosti pro elektromigrační pohyb není problém. Z příslušného matematického modelu odvodili týmoví matematici správný tvar Jacobiho matice a programátoři vytvořili software PeakMaster,³⁾ který je schopen počítat charakteristické rychlosti elektromigračního systému.

Ale tím celý příběh nekončí. Doposud se všeobecně soudilo, že vlastní hodnoty Jacobiho matice jsou reálná čísla. Bylo to zdánlivě samozřejmé, protože rychlosti přece musejí být reálné. A skutečně ve všech dosud testovaných roztocích elektrolytů charakteristické rychlosti poslušně vycházely jako reálná čísla. Přesto však zůstával stín pochybností, protože Jacobiho matice elektromigračních systémů jsou nesymetrické a matematici vědí, že vlastní hodnoty nesymetrických matic mohou být komplexní čísla (čísla složená z reálné a imaginární části). Nakonec pracovníci a studenti skupiny elektromigračních procesů nedávno skutečně objevili takové směsi elektrolytů, které mají komplexní charakteristické rychlosti. Nejprve to byl roztok získaný smícháním kyseliny sebakové⁴⁾ a hydroxidu sodného, posléze hned několik složitějších směsí.⁵⁾ Složení některých z nich nalezneme v tab. I.

V čem jsou elektrolyty s komplexními charakteristickými rychlostmi zajímavé? Při průchodu elektrického proudu se vůbec nechovají poslušně jako ostatní roztoky, u kterých při průchodu proudu postupují koncentrační vlny jedním či druhým směrem. Naopak vykazují nestabilitu a propadnou chaosu. Přestože na počátku mohla být jejich koncentrace ve všech místech stejná a homogenní, po krátké době se v prostoru vytvoří periodické více či méně pravidelné vlny s vyšší a nižší koncentrací, které se navíc mohou v prostoru pohybovat. Roztok jakoby „zproužkovatí“ a proužky se pohybují. To je dosud nevídaný jev, který se však dá experimentálně lehce prokázat (viz obr. 2). Tyto elektromigrační oscilace jsou analogií chemických oscilací, které byly v padesátých letech minulého století objeveny Bělousovem a Žabotinským.⁶⁾ Chemické oscilace jsou s oblibou demonstrovány při studentských exkurzích do chemických laboratoří, neboť jsou velmi atraktivní. Jejich hnací silou je gradient chemického potenciálu, zatímco u elektromigračních oscilací je to gradient elektrického potenciálu vloženého na elektrolyt.

Základy teorie elektromigrace v roztocích elektrolytů položil Kohlrausch už před více než sto lety a po dlouhá desetiletí se zdálo, že odborníky v této oblasti už nemůže nic překvapit. Vytvoření teorie charakteristických rychlostí (eigenmobilit) implementované ve výkonném a uživatelsky přívětivém software PeakMaster však přineslo nový pohled na průchod elektrického proudu elektrolyty. Kohlrausch by se divil.