Rastrovací tunelová mikroskopie
Poznání okolního světa bývalo spojeno s efekty, které jsou důsledkem interakce elektromagnetického záření s hmotou. Základním detektorem je lidské oko. Naše tělesná čidla jsou citlivá ve spektrálním oboru viditelného záření a mimo to zachycujeme infračervenou oblast záření povrchem těla. Rozeznáváme nejen tvary věcí, barvu, teplotu, ale i pohyb, chemické změny a další rysy, které souvisejí s fyzikálními a chemickými vlastnostmi předmětu. Ze zkušenosti víme, že pozorovaný tvar, barva a další projevy souvisejí např. s intenzitou osvětlení, výškou slunce či přítomností odraženého světla. Vnímání teploty předmětu může být silně ovlivněno jeho zabarvením, vzdáleností, teplotou okolí pozorovatele. Shrneme-li náš způsob vnímání okolí, úplnost obrazu závisí na naší schopnosti třídit informace, na jejich ukládání, rekonstrukci a porovnávání s tokem nových informací. Jsme schopni říci, že tady na tom místě jsme před dvěma lety našli hřib, ale tento rok byl sušší a chladnější, a tak není divu, že odcházíme s prázdnou. Při pozorování velkých nebo malých předmětů je schopnost rozeznat podrobnosti dána rozmístěním světelných čidel na sítnici a zobrazovacího optického systému.
Rozlišovací schopnost lidského oka při pozorování ze vzdálenosti 250 mm je 300 μm. Pro nejkratší vlnové délky viditelného záření (~400 nm) se pak rozlišovací schopnost nejkvalitnějších imerzních objektivů blíží hodnotě 0,17 μm.1)
Jitro nanokouzelníků
Pokud byste před padesáti lety vznesli přání vidět na povrchu pevné látky jednotlivé atomy, pravděpodobně by se vám dostalo pohrdavé odpovědi. Proto r. 1982 vzbudila zpráva o vynálezu tunelovacího mikroskopu veliký ohlas, zpočátku i negativní. Dodnes vzpomínají účastnící první přednášky o rastrovacím mikroskopu v Cambridge na to, jak v zaplněném sále vyjadřovalo mnoho vědců své pochybnosti. Nicméně další vývoj prokázal, že rastrovací mikroskopy jsou jedním z klíčových nástrojů při studiu atomární struktury povrchu pevných látek. S nadsázkou se dá říct, že objev rastrovacích mikroskopů byl jitrem kouzelníků umožňujících vidět dosud „neviditelné“, ba dokonce „neviditelným“ cíleně manipulovat. A tak není divu, že autoři prvního rastrovacího mikroskopu G. Binning a H. Rohrer získali v roce 1986 Nobelovu cenu (viz Vesmír 66, 71, 1987/2).
Dnešní rastrovací mikroskopy lze rozdělit do dvou hlavních tříd dle povahy detekovaného signálu. Starší tunelovací mikroskopy (STM)2) jsou založeny na detekci tunelovacího proudu mezi hrotem a povrchem zkoumaného materiálu. O něco mladší jsou mikroskopy atomárních sil (AFM).3) Tato třída mikroskopů používá jako detekční signál síly působící mezi hrotem a vzorečkem. Existuje řada variant pracujících v různých operačních režimech (kontaktním, nekontaktním, statickém, dynamickém) a prostředích (ve vakuu, vzduchu, kapalině). Právě kvůli své univerzalitě a poměrně snadné obsluze pronikly rastrovací mikroskopy do řady oborů, od fyziky pevných látek přes chemii a biologii po lékařství. Uplatnění našly také v aplikovaném výzkumu a průmyslu.
Ale proč?
Co je principem mikroskopu, který umožňuje dotýkat se atomů? Rastrovací mikroskopy mají daleko k běžným optickým mikroskopům, které známe ze střední školy. Princip rastrovacích mikroskopů lze přirovnat ke gramofonu, kdy jehla tažená nad povrchem mění svou vertikální polohu v závislosti na morfologii desky. V tunelovacím mikroskopu měříme proud mezi ostrým hrotem, zpravidla zakončeným jedním atomem, a vodivým vzorečkem. Během skenování měníme vertikální polohu hrotu tak, aby proud zůstal konstantní. Záznam vertikální polohy hrotu během měření nám potom udává morfologii povrchu. V mikroskopu atomárních sil je princip stejný s tím rozdílem, že místo proudu měříme sílu působící mezi hrotem a povrchem pevné látky.
Vývoj funkčních rastrovacích mikroskopů vyžadoval nové postupy a techniky. Zejména si je třeba uvědomit, že během samotného měření je nutné kontrolovaně pohybovat vůči sobě dvěma makroskopickými objekty (hrot mikroskopu a zkoumaný vzoreček) vzdálenými od sebe pouze několik angströmů (1 Å ~ 10–10 metru) s přesností alespoň 0,1 Å. Je jasné, že jakákoliv vnější mechanická vibrace nejen znemožní měření, ale může způsobit trvalé poškození. Nevěříte? Zkuste tedy přenést na podnose dvě skleničky vzdálené od sebe 1 miliontinu metru, aniž se během přenosu jejich vzdálenost změní.
Mezi největší technické problémy při návrhu těchto mikroskopů patří minimalizace vlivu vnějších vibrací na samotný hrot i vzoreček a kontrola pohybu makroskopických objektů s přesností více než 0,1 Å (tj. 10–11 metru).
První problém vyřešil systém závěsných pružinek a aktivního tlumicího mechanismu. Přesný pohyb hrotu vzhledem k povrchu byl řešen použitím piezoelektrického převodníku, který mění svůj objem na základě přiloženého napětí.
Možnost zobrazování, charakterizace a manipulace molekul pomocí rastrovacích mikroskopů otevřely cestu ke zkoumání nanosvěta. Jde o rozsáhlé téma. Zaměříme se zejména na rastrovací mikroskopy pracující v ultravysokém vakuu a nacházející uplatnění v povrchové fyzice pevných látek.
STM: elektron procházející zdí
Rastrovací tunelovací mikroskop využívá pro měření topografie povrchu pevných látek tunelovací efekt, kdy mezi hrotem a povrchem protéká nenulový elektrický proud, přestože jsou odděleny vakuovou bariérou a nejsou v přímém kontaktu. S nadsázkou lze říci, že při tunelování elektrony procházejí „zdí“. To, co se zdá být v našem světě šílené, je ve světě kvantové mechaniky možné (viz obr. 1). Ale proč jsme schopni „vidět“ atomy? Umožňuje to velká citlivost tunelovacího proudu na populaci elektronů v daném místě a na vzdálenosti hrotu od povrchu zkoumané látky (tedy překryv vlnových funkcí elektronů vzorečku a hrotu). S jistým zjednodušením lze říci, že v blízkosti atomových jader je zvýšený výskyt elektronů, tudíž tunelovací proud roste. Naopak v oblasti mezi atomy snížený výskyt elektronů vede k poklesu tunelovacího proudu.4)
Samotné měření topografie povrchu lze provádět ve dvou základních režimech: v modu konstantní výšky, kdy je hrot pevně fixován v konstantní výšce nad povrchem a je zaznamenávána změna tunelovacího proudu (viz obr. 2a), nebo v topografickém modu (viz obr. 2c). Během měření v topografickém modu je výška hrotu nad vzorečkem regulována tak, aby tunelovací proud byl po celou dobu konstantní. Záznam xyz-polohy hrotu dává přímý obraz o atomární topografii povrchu zkoumaného materiálu. Rastrovací mikroskop umožňuje nejen zobrazit jednotlivé atomy na povrchu pevné látky, ale sledovat jejich termální pohyb (difuzi) také v čase.
Pomocí STM (viz obr. 3) je možné obdržet spektroskopické informace o lokální elektronové struktuře (tj. mapovat elektronové stavy pro různé energie) na takovém místě povrchu, kde se nedají získat jinými technikami (např. v blízkosti defektů).
Manipulace s atomy
Mezníkem ve vývoji rastrovacích mikroskopů byla první úspěšná manipulace s jednotlivými atomy, jejímž výsledkem bylo firemní logo IBM. Nápis vytvořili řízenou manipulací jednotlivých atomů xenonu na povrchu niklu při velmi nízkých teplotách (4 kelviny) pracovníci z laboratoří IBM v kalifornském Almadenu. Od té doby byla technika atomárních manipulací zdokonalena a použita pro vytváření sofistikovaných uspořádaných atomárních struktur na povrchu pevných látek (viz obr. 4).
Manipulace s atomy otevírají nepřímo také cestu k řízené modifikaci jednotlivých chemických molekulárních vazeb. Cíleným ukládáním vybraných molekul na vrcholek kovového hrotu je možné výrazně zvýšit výsledný atomární kontrast.
Dalším významným úspěchem byla konstrukce spinově polarizovaného tunelovacího mikroskopu. Základní idea vychází z faktu, že vodivost skrze tunelovací bariéru závisí na vzájemné orientaci magnetického momentu mezi hrotem a povrchem. Tudíž při použití magnetického hrotu lze dosáhnout atomárního rozlišení magnetického momentu na povrchu pevné látky.
Rastrovací tunelovací mikroskopy se staly klíčovým nástrojem mj. při studiu transportních vlastností atomárních kontaktů nebo při studiu transportu elektronu skrze organické molekuly, popř. sekvencování DNA v oblasti molekulární elektroniky.
Přes svoji relativně jednoduchou konstrukci a obsluhu je širší využití STM výrazně limitováno. Vzhledem k nutnosti detekce tunelovacího proudu během měření je možné zkoumat pouze elektricky vodivé materiály, což značně omezuje rozsah použití, zejména pro biologické materiály.
AFM: dotek atomu
V roce 1986 přišel G. Binning a jeho spolupracovníci ze Stanfordovy univerzity s prvním konceptem mikroskopu atomárních sil, kde pozorovanou proměnnou je místo tunelovacího proudu síla působící mezi vzorečkem a hrotem mikroskopu na atomární úrovni. První generace mikroskopů atomárních sil operovala v statickém režimu. V něm je hrot mikroskopu, upevněný na raménku, uveden do mechanického kontaktu s povrchem a poté tažen po povrchu pevné látky. Síla působící mezi povrchem a hrotem je přímo úměrná výchylce hrotu a tuhosti raménka. Měření topografie povrchu vychází ze změny výchylky hrotu způsobené interakcí mezi atomy na vrcholu hrotu a povrchu. Měří se v režimu buď atraktivních, nebo repulzních sil, ale oba režimy vykazují nežádoucí mechanické nestability. V atraktivním režimu hrozí „skok do kontaktu“, kdy je síla působící mezi hrotem a vzorečkem větší než tuhost raménka. V repulzním režimu zas bývá mechanicky deformován buď hrot, nebo vzoreček. Je jasné, že výsledná topografie statických mikroskopů atomárních sil je výrazně ovlivněna deformací kontaktu a přímá interpretace AFM obrázků v statickém modu je velmi obtížná.
Zmíněné potíže lze odstranit uvedením raménka s hrotem do oscilačního pohybu o určité vlastní frekvenci a amplitudě. Tato metoda dala vznik nové třídě mikroskopů, souhrnně označovaných dynamické AFM, pracujících převážně v slabém atraktivním režimu.5) Při samotné oscilaci nad povrchem se působením interakční síly mezi povrchem a hrotem mění frekvence oscilace, popř. amplituda kmitu. V roce 1995 dosáhl F. J. Giessibl poprvé atomárního kontrastu povrchu křemíku vhodnou volbou parametrů (amplitudy, tuhosti raménka atd.). V roce 2001 byla poprvé provedena spektroskopie atomárních sil, kdy hrot je umístěn nad vybraný atom a postupným zmenšováním vzdálenosti hrotu se měří velikost chemické vazby mezi povrchovým atomem a vrcholovým atomem hrotu. V roce 2007 byla tato metoda použita pro chemickou identifikaci jednotlivých atomů na povrchu pevné látky. Téhož roku bylo dosaženo magnetického kontrastu na atomární úrovni. V roce 2009 byly ukázány možnosti rozlišení interní struktury jednotlivých molekul pomocí dynamického AFM.
Schopnost detekce sil umožňuje měřit sílu potřebnou k pohnutí jedním atomem, popř. k rekonstrukci energetického potenciálu na povrchu pevné látky. Tyto informace otevírají možnost studovat původ tření na atomární úrovni. Loni byla představena metoda komplexní atomární manipulace umožňující „vpisovat“ jednotlivé atomy hrotem na povrch pevné látky.
Kruh se uzavírá
Další vývoj rastrovacích mikroskopů připomíná uzavírání kruhu. V roce 2000 přišel F. J. Giessibl s myšlenkou umožňující kombinaci obou principů STM a dynamického AFM, kdy je možné měřit zároveň jak tunelovací proud, tak atomární síly. Tento přístup nabízí jedinečnou možnost komplexní analýzy povrchů a nanostruktur v atomárním měřítku. Také umožňuje studovat fundamentální otázky kvantové mechaniky, tj. vzájemnou závislost tunelovacího proudu a atomárních sil, kdy jsou obě veličiny funkcí překryvu vlnových funkcí mezi hrotem a povrchem. Zdá se, že budoucnost rastrovacích mikroskopů je právě v opětném splynutí těchto dvou principů.
Poznámky
1) Rozlišitelná vzdálenost je definována jako nejmenší vzdálenost dvou bodů na pozorovaném objektu, které jsou od sebe ještě zřetelně rozlišitelné. Lze ji vyčíslit jako dmin = λ/A, kde λ je vlnová délka osvětlovacího záření, A je pracovní otvor objektivu, stejně jako zornice pro oko. Pokud je mikroskop kombinován s okem, je vzdálenost zřetelně rozlišených bodů dána poměrem Z = dl/dmin, kde dl je vzdálenost rozlišitelná lidským okem.
2) Scanning Tunneling Microscopy.
3) Atomic Force Microscopy.
4) Tvrzení o schopnosti STM „vidět“ jednotlivé atomy je však nutno brát s určitou rezervou. Detekovaný tunelovací proud je výsledkem mnohdy komplikovaného přenosu elektronu skrze vakuovou bariéru, který závisí na tvaru a chemickém složení hrotu, aplikovaném napětí, elektronové struktuře hrotu a zkoumaného povrchu. Přesná interpretace experimentálních STM obrázků tudíž často není možná bez patřičné teoretické podpory.
5) Non-contact Atomic Force Microscopy.
POZOROVÁNÍ OD STAROVĚKU PO SOUČASNOST
Odkázán jen na své smysly byl pozorovatel ve starověku fascinován dělením věcí na menší a menší části i tím, co je „za tím“. To představuje Zénonův paradox na téma závodu Achilla s želvou a svým způsobem to vyústilo do Démokritových filosofických úvah o nedělitelných atomech různých tvarů i velikostí, pravidelně poskládaných do předmětů. Z hlediska současné fyziky představují Démokritovy úvahy skvělý „Gedankenexperiment“. Experimentálně dospěla věda k podobným závěrům až téměř po dvou a půl tisících let. Poslední období, kdy poznání využívalo převážně elektromagnetické záření ve viditelném oboru, bylo 19. století s rozsáhlým využíváním optické mikroskopie. Jméno Zeiss z oněch časů je pro nás stále zárukou kvality optického systému. V tomto posledním období klasické vědy se intenzivně studoval klam a šal zraku i sluchu při sběru dat během experimentů. Zejména poslední velikán klasické fyziky a filosofie Ernst Mach trval na provedení „Gedankenexperimentu“ jako nezbytného základu pro reálný fyzikální experiment. Je to období, kdy klasická mikroskopie dosáhla svého vrcholu. Dalšího pokroku se dosáhlo až po přijetí nových koncepcí ve fyzice, např. existence částic a jejich duální povahy, kvantové mechaniky a s ní souvisejícího růstu důležitosti teoretické fyziky.
Theodore (Ted) Harold Maiman (11. 7. 1927–5. 5. 2007)
Maiman jako mladík měl štěstí, že jeho otec byl elektroinženýr s doktorátem. Už nejsem sto říci, kde studoval, ale až do svého odchodu na odpočinek pracoval asi 40 let pro společnost Western Electric. Ted mi říkal, že ho otec nabádal, aby až si bude hledat místo, nešel k velké společnosti, protože se mu nedostane uznání za to, co dosáhne. Obyčejně to ilustroval na sobě: Tedův otec totiž vyvinul první transformátor stejnosměrného napětí opět na stejnosměrné, tím že použil mechanický chopper, aby získal střídavé napětí, které transformoval a pak usměrnil. Byl přesvědčen, že u malé společnosti by mu byl přiřčen patent a že by na licenčních poplatcích zbohatl.
To byla jedna věc, kterou Ted „nasál“ jako mladík. Jeho výhodou bylo i to, že také pochytil hodně z elektroniky. Jestli se dobře pamatuji, tak už jako 12 nebo 13letý podnikal – opravoval v okolí různá zařízení, rádia ap. Vzpomínám si, že mi vyprávěl, jak s otcem soutěžil v tom, kdo zkonstruuje obvod s lepší frekvenční charakteristikou, tj. s vyrovnanou závislostí od nízkého konce spektra až po vysoké frekvence. Tohle všechno zvládal jako dítě, kdy většina vrstevníků se věnuje basketbalu či bůhví čemu. Ted byl skutečně jedinečnou kombinací – rozuměl elektronice a doktorskou práci dělal u nositele Nobelovy ceny – Willise Lamba. Byl to člověk, který byl ve správném čase na správném místě a s těmi správnými dovednostmi.
Ale abych se vrátil k naší tehdejší práci v H ughes Research Laboratories. Asi rok a půl jsme pracovali na cyklotronové rezonanci (až do konce roku 1957). Nejsem si příliš jistý časem, ale někdy během roku 1958 Kikuchi a lidé z Michiganské univerzity využili paramagnetismus rubínu a předvedli krásný maser s rubínem jako aktivním materiálem. Takže nejdříve jsme se pustili do zopakování jejich výsledku. Zde opět výsledkem Tedova citu pro elektroniku bylo, že místo dvou a půl tunového zařízení jsme před sebou měli vskutku přenosný stolní maser. Domnívám se, že tento maser použili u radaru pro mapování počasí.
/Úryvek z přepisu nahraných vzpomínek Irnee D’Haenense volně přeložil Ivan Boháček/
Atomová přetahovaná?
Jakou sílu musíme vynaložit, abychom „utrhli“ jeden atom z řetízku stejných atomů? Aby na tuto otázku nalezli odpověď, postavili v NIST přístroj, který dokáže manipulovat s hrotem rastrovacího tunelového mikroskopu s přesností lepší než 5 pikometrů (5 × 10–12 m)! Nejprve se velmi ostrým zlatým hrotem dotkli rovného zlatého povrchu. Mezi povrchovými atomy hrotu a destičkyse vytvořila vazba. Nyní postupně po velmi jemných krocích oddalovali hrot, až se vytvořil „řetízek“ jednotlivých atomů, který se posléze přetrhl. Úspěch tohoto pokusu spočíval ve velmi rafinované ochraně celého zařízení před vnějšími otřesy. Bez toho by totiž celá velejemná manipulace s hrotem byla k ničemu. Pro hrubou představu, o jak fantasticky jemnou manipulaci jde, porovnejme vlnovou délku světla s přesností manipulace polohy hrotu: 400–800 nanometrů proti 5 pikometrům – tedy rozdíl 5 řádů. Měření elektrické vodivosti spojení hrotu a destičky určilo, kdy došlo k vytvoření řetízků jednotlivých atomů. (D. T. Smith, J. R. Pratt, F. Tavazza, L. E. Levine and A. M. Chaka: An ultra-stable platform for the study of single-atom chains, J. Appl. Phys., in press, March 2010.)
Ivan Boháček
Ačkoli rozumné rozhodování není znalostmi zaručeno, zdravý rozum říká, že moudrost není důsledek nevědomosti. Věda, strojírenství a technologie převrátily náš život a není pochyb, že nesmírně přispěly ke zlepšení kvality života v rozvinutých zemích. To bylo dosaženo vědeckými a technologickými pokroky založenými na pochybování a na tázání, na chování založeném na důkazech na rozdíl od konceptů založených na víře, které jsou základem všech mystických společenských chování. Společnost může používat techniku buď k užitku, nebo ke škodě. Důsledkem politických rozhodnutí existuje na světě nějakých 28 000 jaderných zbraní. Navíc se zdá, že naše technologie mohou vést k nerozumnému plundrování zdrojů planety. Možná se řítíme do katastrofy – a nepotřebujeme k tomu ani asteroid. Abychom měli šanci 50 : 50 přežít toto století, pak každý segment společnosti od průmyslníků, strojařů a vědců po politiky, farmáře a rybáře musí uznat, že tyto problémy jsou nejvážnějšími, kterým kdy lidstvo čelilo. Naše jediná naděje na přežití spočívá na bedrech těch, kteří berou problémy přežití a udržitelnosti vážně a něco pro to dělají. Vidím klíčovou roli v nanovědě a nanotechnologiích, v nichž se překrývají chemie s fyzikou pevné fáze, molekulární biologií a materiálovým inženýrstvím. Lepší výchova ve vědách, strojírenství a technologiích je také podstatná. V tom jsme očividně selhali, ale možná ještě existuje naděje: internet je významná komunikační technologie, kteroumusíme v globálním měřítku využít k výchově lidí k racionálnímu postoji v rozhodování, jež je nezbytné k samotnému přežití.
Harold Kroto (*1939), nositel Nobelovy ceny za chemii v roce 1996
Ke stažení
článek ve formátu pdf [676,74 kB]
O autorech
Doporučujeme
Pěkná fotka, nebo jen fotka pěkného zvířete?
Do srdce temnoty 
