Co je uhlí?

Uhlí je složitá směs odlišných látek, která vznikla z různorodé odumřelé biomasy a za různých podmínek. Výchozími látkami byly biopolymery – lignin, polysacharidy, proteiny a lipidy. Působením teploty, tlaku a času biopolymery degradovaly a ze vznikajících jednodušších molekul se vytvářely nové polymerní látky, bohatší uhlíkem a vodíkem – biogeopolymery. Ty jsou podstatou uhelné hmoty. Uhlí je tedy ložiskovou formou odumřelé organické substance v zemské kůře a při jejím povrchu. Obsahuje hlavně organickou hmotu, zahrnující polymerní látky, heterostruktury a nízkomolekulární organické sloučeniny, dále minerální část – hlinitokřemičitany, oxidy, pyrit a sulfidy, uhličitany, sírany, chloridy a fosforečnany, a také komplexní sloučeniny. V této směsi lze rozpoznat určitou uspořádanost, která je zřejmá u černého uhlí i u antracitů. Látky identifikované v hnědém uhlí obsahují aromatické, karboxylové, fenolické, cukerné, peptidické, alicyklické a chinoidní struktury, což je v souladu s představou, že prekurzory organické hmoty hnědého uhlí byly složky ligninu a pryskyřic, sacharidy, fenoly a polyfenoly, aminokyseliny a aminosloučeniny. Se sloučeninami, jako jsou fenoly, alkany, cyklopentany a cyklohexany, alkylbenzeny a alkylnaftaleny, se setkáváme i u nízkomolekulární fáze černých uhlí, zachycené v pórech uhelné hmoty. Na rozdíl od černých uhlí jsou u hnědých kvantitativně stejně významné sloučeniny alifatické jako aromatické. ¹⁾

Hořlavina a biogeopolymery

Popis hořlaviny uhlí je komplikovaný vzhledem k její chemické i fyzikální různorodosti. Hořlavina obsahuje biogeopolymery, jejichž strukturní jednotky jsou tak rozdílné, že raději hovoříme o klastrech – shlucích organogenních atomů. Uspořádanost hořlaviny, kterou pozorujeme u černých uhlí, se projevuje v opticky rozlišitelných součástech – macerálových skupinách. ²⁾ V nich rozlišujeme skupinu liptinitu, vitrinitu a inertinitu. Každá z nich bývá chemicky i fyzikálně přijatelně homogenní, i když jen v jistých mezích, což umožňuje koncipovat chemickou strukturu. Liší se hustotou, optickými vlastnostmi, aromaticitou (podílem uhlíků vázaných v kruhu s konjugovanými dvojnými vazbami) a charakterem i obsahem struktur heteroatomů (kyslíku, dusíku, síry). Odlišnost skupin je dána odlišností původního rostlinného materiálu a podmínkami prouhelňování. Výrazně aromatický charakter má inertinit – pochází z oxidovaných rostlinných pletiv a jejich úlomků jako pozůstatků zvětrávání, činnosti hub a plísní, a především z lesních požárů. O poznání méně aromatický je vitrinit – vznikl z parenchymatických a dřevových pletiv rostlinných těl a jejich úlomků tvořených celulózou a ligninem. Nejnižší aromaticitu má liptinit, pocházející z pylů, výtrusů, kutikul, řas, vosků a pryskyřic, který už obsahuje více alkylových řetězců a alicyklických kruhů. Macerálové skupiny jsou z uhlí separovatelné jako koncentráty, rozplavením v organických kapalinách s vhodně volenými hustotami a následnou centrifugací. Získané koncentráty liptinitu, vitrinitu či inertinitu lze pak analyzovat a charakterizovat strukturními parametry, které umožňují koncipovat chemické vzorce shluků atomů a biogeopolymerů. ³⁾ Polymerní látky jsou vytvářeny lineárními řetězci monomerních jednotek, jak je tomu např. u celulózy, avšak mezi jednotlivými řetězci mohou vznikat chemické vazby a působit mezimolekulové síly (zejména van der Waalsovy), které z řetězců vytvoří plošnou nebo prostorovou síť s příčnými vazbami mezi polymery. Zatímco látky tvořené lineárními řetězci jsou rozpustné, látky tvořené prostorovými sítěmi nikoliv. V rozpouštědlech pouze bobtnají a teplem se taví. Tak se chovají i černá uhlí, i když u nich nemluvíme o tavení, ale o přechodu do plastického stavu. Obsahují prostorové sítě příčně vázaných polymerních řetězců, přičemž příčné vazby jsou jak chemické (kovalentní), tak fyzikální (nekovalentní). Řetězce jsou tak asociovány do uhelné molekuly.

Skupiny kyslíku

Kyslík se ve struktuře macerálových skupin černého uhlí vyskytuje jako etherický, hydroxylový a karbonylový. U ostravsko-karvinských uhlí bylo nalezeno, že z celkového množství kyslíku v macerálové skupině ( 4–9 % hmotnostních) je vázáno v etherických vazbách (– O –) 49–68 %, v hydroxylových skupinách (OH) 30–47 % a v karbonylových skupinách (CO) pouze 1–11 %. Obecně u černých uhlí převládá etherický kyslík, významný je podíl hydroxylového kyslíku, obsah karbonylového kyslíku je menšinový.

Nejdůležitější úlohu má etherický kyslík, který je ve struktuře uhlí vazebným můstkem mezi jednotlivými shluky a příčným vazebným můstkem propojujícím polymerní řetězce. Tuto funkci vykonává spolu s methylenovými a ethylenovýni skupinami (někdy působí jako spojovací jednotky i alicyklické kruhy.) Dokladem toho jsou změny ve složení uhlí při přechodu do plastického stavu. Uhlí nejprve měkne při charakteristické teplotě, při které bylo zjištěno štěpení etherických a methylenových vazeb a také alicyklických kruhů. Po rozštěpení těchto vazeb vzroste tekutost uhlí až k maximu, prostorová síť se zhroutí. Potom se uvolněné struktury začnou spojovat do aromatických útvarů typických pro polokoksy, z nichž pak vznikají koksy.

Struktury dusíku

Dalším heteroatomem macerálových skupin je dusík, který se ve struktuře uhlí vyskytuje zejména ve formě pyrrolu a pyridinu, dále jako kvartérní (protonizovaný pyridin, pyridinium) a oxidovaný (N-O, často pyridin-Noxid). Převládajícími formami jsou pyrrolová a pyridinová, přičemž pyrrolová forma je dominantní. Minoritními složkami jsou pyridinium a oxidovaný dusík. Studium forem organického dusíku slouží nejen ke koncipování struktur, ale také k určení složení emisí dusíku při spalovacích procesech.

Struktury síry

Síra vystupuje v hořlavině uhlí zejména v podobě alifatických sulfidů, disulfidů a thiofenických struktur, ale také jako můstková, vytvářející příčné vazby mezi polymery. Sledovaná americká, španělská, novozélandská a balkánská uhlí obsahovala z celkového množství organické síry 26–29 % alifaticky vázané síry a 64–70 % thiofenické síry. Macerálové koncentráty amerických černých uhlí obsahovaly 13–32 % alifatické a 62–70 % thiofenické síry, přičemž obsah alifatické síry byl větší u liptinitu než u více aromatického vitrinitu a inertinitu. U polských uhlí dominují aromatické shluky thiofénu. Ve skupinách ostravsko-karvinských uhlí byly nalezeny alkylsulfidy, jednoduché thiofény nebo vícekondenzované thiofény. Převládající formou je tedy opět thiofenická síra. Při koksování uhlí přejde thiofenická síra do plynu jako sulfan a alkylsulfidická například jako methylmerkaptan, ale můstková zůstane v tuhé fázi a objeví se v koksu. Značný praktický význam má znalost forem síry při předpovědi jejich chování ve spalovacích procesech.

Komplexní sloučeniny v uhlí

Komplexní sloučeniny v uhlí jsou stále záhadou. O jejich přítomnosti se spíše spekuluje. Z prvků se jeví v této souvislosti významný komplexotvorný hliník, náležející k majoritním kovovým prvkům. ⁴⁾ Porovnáním s řadou standardů bylo zjištěno, že hliník tvoří jednak hexafenoxidový, jednak tetrahydroxo-difenoxidový komplexní ion, možná i tetrafenoxidový. Zjištěné komplexy byly z uhlí izolovány ve dvou formách. Ta první má fenoxidové ligandy uspořádané do deformovaných oktaedrů, druhá má čtyři hydroxylové a dva fenoxidové ligandy v pravidelných oktaedrech (jako například u kaolinitu). Jde o nové sloučeniny, objevené v Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR, a proto se zkoumala jejich tepelná stálost. Ukázalo se, že komplexy jsou tepelně stálé jen do 85–95 oC. Protože byly identifikovány v uhlí, znamená to, že uhlí vznikalo při mírných teplotách, jinak by se tyto komplexy nezachovaly. Při pokojové teplotě a za atmosférického tlaku vznikly oba komplexy reakcí ve vodě až za 20 měsíců, tedy i v zemské kůře musely vznikat dlouho.

Je vidět, že zejména dobrá znalost složení a struktur hořlaviny je nezbytná pro sofistikované metody zpracování.

Tato práce byla podporována projektem Grantové agentury Akademie věd České Republiky IAA300460702.