Palivový článek v energetice

Přímá a efektivní přeměna energie

je výhodou palivového článku. Klasický způsob spalování, tedy výroba energie tepelné a její (většinou me chanická) konverze na elektřinu, je neefektivní a dovoluje v tepelných elektrárnách získat kolem 30 % z využitelného množství energie. Rozhodně nelze očekávat, že technickou optimalizací účinnost tohoto systému vzroste na více než 40 %. Naproti tomu teoretický zisk energie ve vodíko-kyslíkovém palivovém článku může při 25 °C dosáhnout až 83 % z dostupného množství a již známé výsledky uvádějí praktickou účinnost více než 65 % přeměny na elektrickou energii. Rozhodujícím stupněm úspěšného výsledku celé přeměny je její provedení v „reaktoru“ palivového článku (tj. katalytickým systémem umožňujícím rozklad paliva, uvolnění elektronu a transport protonu elektrolytem mezi elektrodami). Tento systém je funkčním srdcem palivového článku. Obecně je možné použít elektrolyt buď v kapalné, nebo v pevné formě (samozřejmě z odlišných materiálů). Provozně se testují vodíkové palivové články s alkalickým elektrolytem a katalyzátory fixovanými na povrch stěn komor o výkonu několika kW. ¹⁾

Nízkokapacitní methanolové palivové články s kapalným alkalickým elektrolytem se již používají jako zdroje i pro mobilní telefony nebo notebooky. Mnohem propracovanější jsou palivové články s pevným elektrolytem, které využívají organické polymerní materiály i anorganické sloučeniny, a to zejména u článků pracujících za zvýšených teplot.

Vodíko-kyslíkový palivový článek

Z principiálního hlediska je nejjednodušší vodíko-kyslíkový palivový článek s tuhým elektrolytem tvořený svazkem základních prvků, tj. dvou elektrod (anody a katody) a elektrolytu. Elektrody musí být schopny odvádět elektrony vzniklé elektrochemickou reakcí vodíku a zároveň být pro ionty (protony) nevodivé, pro plyny musí být propustné a musí obsahovat vhodně rozptýlený katalyzátor optimální velikosti. Platí úměra, že čím menší jsou částice katalyzátoru, tím mají při stejné hmotnosti větší plochu, tudíž i lepší katalytické vlastnosti. To je důležité, neboť jedna ze dvou základních reakcí v palivovém článku je rozklad vodíku na elektrony a protony, který se odehrává na povrchu katalyzátoru anody. Uváděné optimum velikosti částic katalyzátoru je 3–5 nm. Menší částice se za provozu shlukují, a tím se zmenšuje povrch katalyzátoru. Nejčastěji se dnes na elektrody používá tkanina z uhlíkových vláken, na které je nanesena pasta z uhlíkových částic s rovnoměrně rozptýleným katalyzátorem. Ten bývá z platiny nebo jiných platinových kovů, jako jsou ruthenium a rhodium. Velkým pokrokem v oboru elektrod bylo v minulých deseti letech snížení obsahu katalyzátoru o řád (zhruba z 5 mg na cm² elektrody na 0,5 mg na cm²) při zachování stejné elektrochemické aktivity. Jak toho bylo dosaženo? Pouhým zmenšením velikosti částic katalyzátoru a jejich vhodným rozptýlením (dispergací). Pro masové užití tedy dnes již elektrody nejsou tím kritickým místem v technologii palivových článků. Platina z použitých elektrod je recyklovatelná s 90% účinností a stále se vyvíjejí nové typy katalyzátorů na bázi neušlechtilých kovů, například porézního niklu. Ty však zatím nedosahují takových aplikačních vlastností jako platina.

Membránové elektrolyty

Kritickým místem v technologii membránových palivových článků se stávají membránové elektrolyty. Ty musí přepravovat ionty (protony), které vznikají na anodě rozkladem vodíku, ke katodě, kde reagují s oxidantem (nejčastěji kyslíkem) a zároveň s elektrony převáděnými od anody ke katodě klasickými kovovými vodiči. Během transportu ve vodičích konají práci v elektrických spotřebičích. Výsledným chemickým produktem této reakce je voda. Zdůrazněme, že na rozdíl od elektrod elektrolyty

– nesmějí být vodivé pro elektrony,

– nesmějí propouštět vodík a kyslík,

– musí být chemicky, zejména oxidačně stabilní.

Pro membránové palivové články založené na organických polymerních elektrolytech je velkým problémem skutečnost, že již zmíněná reakce protonů prošlých membránou, elektronů prošlých vnějším obvodem a kyslíku na katalyzátoru katody není jediná, která se v palivovém článku odehrává, byť probíhá z více než 99 %. Na katodě vzniká velmi malé množství peroxidu vodíku. A to je závažný problém, protože peroxid vodíku se za provozní teploty palivového článku rozkládá na radikály, jež velmi účinně chemicky napadají organický elektrolyt. Ten reakcí s radikály křehne, tudíž hrozí, že se protrhne a vodík se smísí s kyslíkem. Po delší době ztrácí elektrolyt i protonovou vodivost a výkon článku klesá. Komerční membrány, které reakcím s radikály dlouhodobě odolávají, jsou na bázi perfluorovaných sulfonových kyselin. Chemická stabilita elektrolytu je tedy vedle ekonomické dostupnosti limitujícím faktorem rozšíření palivových článků.

Proto vědci v mnoha laboratořích hledají, čím by se perfluorované sulfonové kyseliny daly levně nahradit. V prvopočátcích se zdálo, že by tyto podmínky mohly splňovat membrány založené na sulfonovaných aromatických polymerech. Jejich příprava je jednoduchá a cena nízká. Ukázalo se však, že tyto membrány zhruba po 500–2000 hodinách provozu článku degradují a přestávají funkci elektrolytu plnit. Výrobci aut požadují, aby membrány vydržely nejméně 5000 provozních hodin. Příčinou tak rychlé degradace aromatických sulfonovaných membrán je snadná a poměrně rychlá reakce sulfonovaného aromatického jádra s radikály, a proto badatelé spatřují naději ve využití alifatických struktur. V Ústavu makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i., se syntetizují alifatické polymery, které jsou iontově vodivé. Doposud se podařilo připravit laboratorní vzorky takových elektrolytů a ověřit jejich funkci v palivovém článku. Výkonově jsou tyto membrány srovnatelné s komerční membránou Nafion.

Protože 5000 hodin na testování každé membrány je příliš dlouhá doba, používá se zrychlený test chemické stability, při němž se membrána louží v 3% peroxidu vodíku ²⁾ a měří se její hmotnostní úbytek. Rychlost úbytku hmotnosti je měřítkem stability membrány v palivovém článku. Z tohoto testu se bohužel nedá přesně posoudit, zda při ztrátě např. 10 % hmotnosti membrány bude pokles funkce palivového článku srovnatelný. Nelze ani určit, jestli při úbytku membrány z daného polymeru za stejnou dobu jako z jiného polymeru bude jejich životnost obdobná i v palivovém článku. Lze však uvést, že připravené alifatické polymery pro palivové články v zrychleném testu chemické stability prokázaly výrazně lepší hodnoty než aromatické polymery.

Vstup palivových článků na trh

Z palivových článků asi vstoupí ve větším množství na trh nejprve nízkovýkonové palivové články, které nahrazují baterie a akumulátory ve spotřební mobilní elektronice a používají místo vodíku jako palivo methanol. Existuje řada funkčních prototypů takových článků a některé jsou již v prodeji. Jejich obecnou výhodou je, že se na rozdíl od akumulátorů nemusí dobíjet, dle potřeby se jen vymění malý zásobník s roztokem methanolu. Nevýhodou těchto článků je jejich velikost a zdravotní rizika methanolu.

Membránové články nejsou jedinými známými typy palivových článků. Od let 1838–1839, kdy byl princip palivového článku objeven a sestaven první funkční model, bylo vyvinuto mnoho různých návrhů a konstrukcí, které se liší především v použitém palivu, oxidantu a elektrolytu. Jen některé z nich se však dále vyvíjejí a zdokonalují. Vedle palivových článků s pevným elektrolytem na bázi polymeru ³⁾ to jsou články používající jako elektrolyt roztavené uhličitany (karbonáty), které mohou pracovat jen nad teplotou tání elektrolytu. To je jejich nevýhoda. Posledním typem palivových článků, které se široce vyvíjejí, jsou články s elektrolytem z keramických nestechiometrických oxidů. Rozumnou vodivost však tyto elektrolyty mají až při teplotě nad 600 °C, a proto se v budoucnu uplatní spíše jako stacionární trvalé zdroje. Jejich náběh na plný výkon (na pracovní teplotu) je totiž velmi dlouhý. Kromě vysoké účinnosti je jejich velkou výhodou také možnost využití odpadního tepla, nenáročnost na druh a čistotu paliva, které jsou pro nízkoteplotní membránové palivové články pracující do 100 °C mimořádně důležité vzhledem k riziku deaktivace katalyzátoru katalytickými jedy.

Jistým hybridem jsou středně teplotní palivové články, které mohou pracovat nad bodem varu vody v rozmezí 130–200 °C. Elektrolytem je polymerní membrána obsahující fyzikálně vázanou kyselinu, např. kyselinu fosforečnou. Protonovou vodivost elektrolytu zajišťuje voda vzniklá v palivovém článku reakcí vodíku a kyslíku. Tyto články jsou považovány za perspektivní především pro pohon dopravních prostředků, a tak není divu, že výzkumná aktivita věnovaná jejich vývoji vzrůstá.

Záloha pro budoucnost

Palivové články jsou jedním z efektivních reaktorů zajišťujících přeměnu energie s vysokou účinností. Pro jejich využití je nezbytné zajistit kvalitní palivo, zejména vodík. Tím se i palivové články stávají jedním z možných energetických zdrojů ⁴⁾ pro případ, že fosilní zdroje nebudou ekonomicky (a později ani fakticky) dostupné.