Aktuální číslo:

2017/12

Téma měsíce:

Kontakty

Mikroskopie rastrovací sondou

Nové mikroskopické techniky
 |  5. 7. 1998
 |  Vesmír 77, 381, 1998/7

Skupina metod nazývaných souhrnně mikroskopie rastrovací sondou (SPM) zahrnuje vedle vlastní mikroskopie i četné techniky analýzy povrchu. Nad zkoumaným povrchem se pohybuje mikrosonda, která snímá nejen jeho topografii nebo fyzikálně-chemické vlastnosti (například elektrickou vodivost, magnetické vlastnosti a teplotu), ale může detegovat i přítomnost funkčních skupin některých molekul apod. Z hodnot sledovaných veličin je pak konstruován obraz povrchu v odpovídající interpretaci. Rozlišovací schopnost těchto technik může dosahovat až molekulární, resp. atomární úrovně (zvětšení řádově 108×). K těmto metodám patří i mikroskopie a spektroskopie velmi vysokého rozlišení, přestože pracuje ve viditelné oblasti světelného záření. Říká se jí rastrovací optická mikroskopie blízkého pole (viz též Vesmír 74, 126, 1995/3).

V roce 1979 byl uveřejněn objev rastrovací (též řádkovací) tunelové mikroskopie (STM) fyziků Gerda Binniga a Heinricha Rohrera, za který byli odměněni v roce 1986 Nobelovou cenou (viz Vesmír 69, 654, 1990/11; 73, 549, 1994/10).

Tunelový mikroskop je mikroskopem bez optiky. Obejde se bez zvláštního zdroje volných částic, se kterými pracují ostatní mikroskopy, neboť využívá přímo elektrony přítomné v elektronových obalech atomů zkoumaného vzorku. Nepotřebuje žádné optické prvky (čočky), ani klasické, jako je tomu u světelného mikroskopu, ani elektromagnetické, které používá elektronový mikroskop.

Princip tunelové mikroskopie

Tunelový mikroskop se opírá o dva fyzikální fenomény: tunelový jevpiezoelektrický jev. Zatímco na základě tunelového jevu je založeno rozpoznávání fyzikálních vlastností zkoumaného povrchu, na principu piezoelektrického jevu se realizuje pohybové ústrojí mikroskopu.

Tunelový jev je znám již od r. 1928, ačkoli jeho praktické využití (např. pro konstrukci tunelové diody) se datuje až od 60.–70. let. Podstata tunelového jevu vyplývá z vlnového chování elektronu popsaného kvantovou mechanikou. Pravděpodobnost výskytu elektronů mimo látku, k jejímž atomům náleží, není nulová, ale klesá exponenciálně se vzdáleností od jejího povrchu. Lze tedy očekávat výskyt elektronů i v malé vzdálenosti od povrchu. Množství těchto elektronů závisí mj. na hustotě energetických stavů, ze kterých populace elektronů pochází.

Tunelový mikroskop je tvořen dvěma vodiči: jeden z nich má tvar ostrého hrotu (sonda) a druhý tvoří vlastní zkoumaný vzorek. Při dostatečně malé vzdálenosti obou vodičů vytvoří malé napětí mezi nimi tok elektronů. Tomuto toku elektronů říkáme tunelový proud, neboť elektrony tunelují energetickou bariérou, představovanou v tomto případě mezerou mezi oběma vodiči.

Velikost tunelového proudu bývá v rozsahu jednotek pA až desítek nA při vloženém napětí několika desítek až stovek mV a vzdálenost hrotu od povrchu vzorku se pohybuje v jednotkách až desetinách nm.

Zobrazení povrchu vzorku

Obraz vzorku je vytvářen snímáním protékajícího tunelového proudu, zatímco hrot sondy se pohybuje po řádcích v těsné blízkosti povrchu zkoumaného vzorku. Tento velmi přesný pohyb sondy umožňuje piezoelektrické zařízení (viz obrázek). Snímaný tunelový proud je využíván počítačem ke zpětnovazebnému řízení vzdálenosti hrotu od povrchu vzorku. Za předpokladu uniformity elektronové struktury v režimu konstantního tunelového proudu (topografickém režimu) sonda „kopíruje“ povrch vzorku.

V režimu proměnného tunelového proudu se hrot sondy při snímání pohybuje v rovině paralelní s rovinou vzorku. Obraz je konstruován na základě fluktuací tunelového proudu.

Mikroskopie atomárních sil (AFM)

Některá omezení tunelové mikroskopie odstraňuje mikroskopie atomárních sil, kterou objevili Gerd Binnig, Calvin F. Quate a Christoph Gerber r. 1986. Podobně jako v případě tunelové mikroskopie je obraz povrchu vzorku snímán po jednotlivých řádcích sondou, jejíž vzdálenost od povrchu vzorku je řízena piezoelektrickým polohovacím zařízením (viz obrázek). Vlastní sonda je tvořena miniaturním hrotem na konci mikropružiny. Při přibližování hrotu k povrchu vzorku na dostatečně malou vzdálenost působí mezi atomy hrotu a povrchu vzorku přitažlivé síly krátkého dosahu (van der Waalsovy síly) a delšího dosahu (magnetické a elektrostatické síly), při dalším přiblížení pak i odpudivé síly velmi krátkého dosahu.

Pružina s hrotem tak připomíná miniaturní gramofonovou přenosku sledující záznam na gramofonové desce. Podle typu interakce hrotu sondy se vzorkem může mikroskopie atomárních sil snímat povrch vzorku v kontaktním nebo nekontaktním režimu.

V kontaktním režimu je hrot pružiny přímo v dotyku se vzorkem. Mezi vzorkem a hrotem se uplatňují odpudivé síly velmi krátkého dosahu, kterými je pružina ohýbána směrem od vzorku. Existují dva základní způsoby práce mikroskopu – při konstantním a proměnném ohybu pružiny.

Při konstantním ohybu pružiny axiální piezoelektrický člen (na obrázku označený písmenem Z) sleduje nerovnosti povrchu vzorku a udržuje konstantní ohyb pružiny a tím i konstantní přítlak hrotu na vzorek. Informace o výškových změnách povrchu vzorku jsou získávány přímo z velikosti napětí na piezoelektrickém manipulátoru. Stejně jako u rastrovací tunelové mikroskopie (s analogickým topografickým režimem) můžeme snímat povrch s nerovnostmi o velikosti až několika m.

V režimu proměnného ohybu pružiny je hrot piezoelektrickým manipulátorem přiblížen ke vzorku až na kontakt. Během rastrování vzorku manipulátor nekoriguje velikost přítlaku hrotu a na nerovnostech povrchu vzorku dochází k proměnnému ohybu pružiny. Lze jej proto využít jen u velmi plochých povrchů, kde můžeme použít vysokou snímací rychlost.

Vhodnou modulací napětí na axiálním piezočlenu lze rozkmitat pružinu s frekvencí několika kHz. Je-li pak měřen průběh prohnutí pružiny v závislosti na velikosti přítlakové síly, je možné tímto způsobem zobrazit oblasti vzorku s odlišnou tvrdostí, tj. různé materiálové složení vzorku, jako např. oxidové filmy nebo kontaminaci.

Snímáním zkrutu pružiny lze rovněž získat informaci o materiálových nehomogenitách, které se vyznačující rozdílnou velikostí třecích sil působících mezi hrotem a povrchem vzorku.

V bezkontaktním režimu se hrot pružiny pohybuje při rastrování vzorku ve větší vzdálenosti od jeho povrchu, tj. v působení přitažlivých sil, jako jsou van der Waalsovy síly. Pokud pracujeme v normální atmosféře a vzorek je pokryt tenkou vrstvou adsorbované vody, uplatňují se i kapilární síly. Tyto síly ohýbají pružinu směrem k povrchu vzorku. Mikroskopie atomárních sil v bezkontaktním režimu může indikovat i přítomnost sil delšího dosahu, jako jsou např. elektrostatické nebo magnetické síly.

Měření v bezkontaktním režimu probíhá obvykle tak, že pružina je uvedena do oscilací blízkých vlastní rezonanční frekvenci (typicky 50–500 kHz) a současně je sledován fázový posun nebo změna amplitudy oscilací způsobená interakcí hrotu se vzorkem. Tento režim je zvláště vhodný pro studium měkkých povrchů např. biologických nebo polymerních materiálů, u kterých by v kontaktním režimu hrozila možnost poškození přítlakem hrotu. Větší vzdálenost mezi hrotem a vzorkem snižuje rozlišovací schopnosti mikroskopu, v bezkontaktním režimu ani nelze uskutečnit měření laterálních sil.

Povrch vzorku a atomární rozlišení mikroskopu

Je nutné si uvědomit, že sledovat molekulární nebo atomární strukturu vzorku lze jen tehdy, pracujeme-li na atomárně plochém povrchu, jehož zvlnění není větší než několik vrstev atomů. Jen tehdy je totiž možné využít maximální axiální a laterální rozlišení, které by v případě polykrystalického nebo amorfního povrchu s velkými nerovnostmi bylo potlačeno. S výhodou se proto jako nosiče používají monokrystaly – např. grafitu, zlata, křemíku apod., na kterých se vyskytují rozsáhlé atomárně ploché oblasti. Jako příklad uvádíme obrázekobrázek.

Posouvání pozice hrotu vůči vzorku, způsobené nedostatečným vyrovnáním teploty, může dosahovat rychlosti jednotek nebo i desítek nm za sekundu, a tak podstatně omezit nebo zcela znemožnit využití vysokého rozlišení mikroskopu. Rovněž je nutné maximálně eliminovat vibrace přicházející z okolí. Mikroskop by měl být umístěn na speciálním antivibračním stole nebo jinak oddělen od vibrací ostatních částí budovy.

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR v Praze byl prvním pracovištěm u nás, které bylo vybaveno komerčním mikroskopem rastrovací sondou Discoverer TMX 2010 (TopoMetrix). Na tomto pracovišti byly pořízeny obrázky 1, 3, 5 a 6.

Literatura

G. Binnig and H. Rohrer: Rastrovací tunelovací mikroskopie – od kolébky k dospělosti (překlad nobelovské přednášky), Čs. čas fyz. 40, 49, 1990
Scanning Tunneling Microscopy I, II, III, R. Wiesendanger, H. J. Güntherodt (editoři), Springer Series in Surface Sciences 27, 28, 29, Springer Verlag 1992, 1994, 1996
C. F. Quate: The AFM as a tool for surface imaging. Surface Science 299/300, 980, 1994

Techniky odvozené od rastrovací tunelové mikroskopie


Metody tunelové spektroskopie jsou založeny buď na měření voltampérové charakteristiky v každém bodě snímaného povrchu modulací napětí mezi hrotem a vzorkem, nebo na měření závislosti tunelového proudu na vzdálenosti hrotu od povrchu vzorku.

První metoda se jmenuje napěťová spektroskopie a přináší informaci o lokální elektronové struktuře na povrchu vzorku.

Druhá metoda, která slouží k zjišťování výšky energetické bariéry, je bariérová (distanční) spektroskopie.

Obě metody umožňují s vysokým rozlišením kvalitativně odlišit různé materiálové složení vzorku, detegovat atomy na povrchu substrátu, molekulární filmy, nečistoty či produkty oxidace, využívají se při studiu polovodičů apod.

Precizní poziční systém tunelového mikroskopu se využívá i pro jiné účely, jako např. k manipulaci v molekulárním a atomárním měřítku (podrobněji viz článek Č. Jecha, Vesmír 73, 549, 1994/10). Velikostí a polaritou napětí mezi hrotem a vzorkem je rovněž možné ovlivňovat lokální rychlost elektropolymerace, elektrochemického vylučování kovů apod.

Použitím iontově selektivní mikroelektrody ve funkci sondy lze zjistit produkty lokálních chemických reakcí probíhajících na povrchu vzorku. Toho lze využít např. pro výzkum mechanizmu koroze, heterogenní katalýzy apod.

V současné době se objevují komerční tunelové mikroskopy používající nízkošumové zesilovače, které mohou pracovat s tunelovými proudy velikosti jednotek až desetin pA. To umožnilo využít k zobrazení vzorku i nepatrné tunelové proudy protékající mezi hrotem sondy a např. molekulami vody adsorbovanými na povrchu nevodiče. I když mechanizmus tohoto druhu tunelování není ještě zcela jasný, nastává možnost uplatnění rastrující tunelové mikroskopie i při snímání povrchu nevodičů, biologických preparátů aj. Tunelová mikroskopie je rovněž používána pro zobrazení některých organických molekul nebo biomakromolekul imobilizovaných na vhodných substrátech.

Slovníček zkratek


SPM

Aplikační podmínky mikroskopie atomárních sil


Na rozdíl od rastrovací tunelové mikroskopie (STM) umožňuje mikroskopie atomárních sil (AFM) studovat i zcela nevodivé povrchy. Obě techniky mohou při tom pracovat na vzduchu i pod vrstvou kapaliny. AFM v bezkontaktním režimu je rovněž využívána při studiu biologických preparátů, jak ilustruje zobrazení viru tabákové mozaiky na obrázku.

Povrch vzorku pro studium rastrovacími technikami musí být dostatečně rigidní, aby se nepohyboval při interakci s hrotem. Práškové materiály je proto nezbytné vhodně fixovat. Interakci hrotu AFM se vzorkem lze naopak využít k manipulaci, k cílenému opracování povrchu vzorku a k vytváření struktur nanometrových rozměrů.

Rozlišení AFM je určeno velikostí oblasti, ve které dochází při kontaktu k interakci hrotu s povrchem vzorku (asi 0,25 nm2) a je poněkud nižší než rozlišení dosažitelné pomocí STM. Přesto lze pomocí AFM za vhodných podmínek dosáhnout i atomárního rozlišení.

Podobně jako u STM má pro získání obrazu AFM s vysokým rozlišením zásadní důležitost tvar, poloměr, resp. vrcholový úhel hrotu. Výsledný obraz AFM je vždy funkcí (konvolucí) geometrie hrotu a vzorku. Tupý hrot stírá jednotlivé podrobnosti a nemůže na vzorku podat správný obraz strmých nerovností. I hrot z tvrdého materiálu, jako je nitrid křemíku, se při rastrování vzorku časem ztupí. U nerovných vzorků, kde hrot častěji naráží na vyvýšená místa povrchu, může k takovému opotřebení hrotu dojít i během snímání jediného obrazu.

Kvalitu zobrazení AFM lze mnohdy zvýšit tím, že odstraníme přitažlivé kapilární síly. Ty se projevují při práci na vzduchu, kdy je povrch vzorku pokryt tenkou vrstvou adsorbované vody, která po kondenzaci vytváří meniskus na hrotu sondy. Při práci s AFM ve vakuu nebo v naprosto suché atmosféře však dochází k nadměrnému nárůstu třecích sil mezi hrotem a vzorkem. Vhodnější je proto provádět snímání vzorku pod hladinou kapaliny, která překrývá celou pružinu a zmenšuje tření mezi hrotem a povrchem vzorku, aniž by došlo ke vzniku nežádoucích kapilárních sil.

Některé další aplikace mikroskopie atomárních sil


Další modifikace mikroskopie atomárních sil byly vyvinuty k tomu, aby znázorňovaly i jinou než topografickou reprezentaci vzorku. Tyto modifikace můžeme odlišit podle povahy sil, které se převážně uplatňují při získání obrazu.

Magnetické domény na povrchu vzorku je možno zobrazit mikroskopií magnetických sil, která používá hrot buď přímo zhotovený z magnetického materálu, nebo tímto materiálem potažený. Pracuje v nekontaktním režimu, protože magnetické síly jsou typicky silnější a mají delší dosah než síly van der Waalsovy, využívané v klasické mikroskopii atomárních sil.

Mikroskopie elektrostatických sil (Electrostatic Force Microscopy, EFM) pracuje s hrotem pokoveným nemagnetickým materiálem a je schopna znázornit rozložení oblastí s elektrostatickými náboji. Náboj na povrchu vzorku vytváří indukcí náboj na hrotu a mezi hrotem a vzorkem vzniká přitažlivá síla, kterou lze využít k zobrazení povrchu vzorku.

Rastrovací termální mikroskopie (Scanning Thermal Microscopy, SThM) používá místo hrotu sondy miniaturní odporový teploměr nebo termočlánek, který může měřit s velkým rozlišením rozdílnou teplotu na povrchu vzorku. Tak lze např. indikovat chemické reakce probíhající na vzorku nebo měřit tepelná zatížení jednotlivých prvků v mikroelektronických obvodech.

Hroty sondy je možné rovněž modifikovat různými chemickými látkami, které specificky reagují s molekulami přítomnými na povrchu vzorku. Mezi takto modifikovaným hrotem a vzorkem vznikají přitažlivé síly, které lze detegovat pomocí AFM. Lze tak odhadnout i velikost síly, která je nutná k přerušení chemických vazeb mezi skupinami navázanými na hrotu a na povrchu vzorku.

Ke stažení

OBORY A KLÍČOVÁ SLOVA: Mikroskopie

O autorech

Pavel Janda

Jan Weber

Doporučujeme

Tajemná „Boží země“ Punt

Tajemná „Boží země“ Punt uzamčeno

Břetislav Vachala  |  4. 12. 2017
Mnoho vzácného zboží starověkého Egypta pocházelo z tajemného Puntu, kam Egypťané pořádali časté obchodní výpravy. Odkud jejich expedice...
Hmyz jako dokonalý létací stroj

Hmyz jako dokonalý létací stroj

Rudolf Dvořák  |  4. 12. 2017
Hmyz patří k nejdokonalejším a nejstarším letcům naší planety. Jeho letové schopnosti se vyvíjely přes 300 milionů let a předčí dovednosti všech...
Hranice svobody

Hranice svobody uzamčeno

Stefan Segi  |  4. 12. 2017
Podle listiny základních práv a svobod, která je integrovaná i v Ústavě ČR, jsou „svoboda projevu a právo na informace zaručeny“ a „cenzura je...

Předplatným pomůžete zajistit budoucnost Vesmíru

Tištěná i elektronická
verze časopisu
Digitální archiv
od roku 1994
Speciální nabídka
pro školy a studenty

 

Objednat předplatné