Mikroskopie rastrovací sondou

Skupina metod nazývaných souhrnně mikroskopie rastrovací sondou (SPM) zahrnuje vedle vlastní mikroskopie i četné techniky analýzy povrchu. Nad zkoumaným povrchem se pohybuje mikrosonda, která snímá nejen jeho topografii nebo fyzikálně-chemické vlastnosti (například elektrickou vodivost, magnetické vlastnosti a teplotu), ale může detegovat i přítomnost funkčních skupin některých molekul apod. Z hodnot sledovaných veličin je pak konstruován obraz povrchu v odpovídající interpretaci. Rozlišovací schopnost těchto technik může dosahovat až molekulární, resp. atomární úrovně (zvětšení řádově 10⁸×). K těmto metodám patří i mikroskopie a spektroskopie velmi vysokého rozlišení, přestože pracuje ve viditelné oblasti světelného záření. Říká se jí rastrovací optická mikroskopie blízkého pole (viz též Vesmír 74, 126, 1995/3).

V roce 1979 byl uveřejněn objev rastrovací (též řádkovací) tunelové mikroskopie (STM) fyziků Gerda Binniga a Heinricha Rohrera, za který byli odměněni v roce 1986 Nobelovou cenou (viz Vesmír 69, 654, 1990/11; 73, 549, 1994/10).

Tunelový mikroskop je mikroskopem bez optiky. Obejde se bez zvláštního zdroje volných částic, se kterými pracují ostatní mikroskopy, neboť využívá přímo elektrony přítomné v elektronových obalech atomů zkoumaného vzorku. Nepotřebuje žádné optické prvky (čočky), ani klasické, jako je tomu u světelného mikroskopu, ani elektromagnetické, které používá elektronový mikroskop.

Princip tunelové mikroskopie

Tunelový mikroskop se opírá o dva fyzikální fenomény: tunelový jev a piezoelektrický jev. Zatímco na základě tunelového jevu je založeno rozpoznávání fyzikálních vlastností zkoumaného povrchu, na principu piezoelektrického jevu se realizuje pohybové ústrojí mikroskopu.

Tunelový jev je znám již od r. 1928, ačkoli jeho praktické využití (např. pro konstrukci tunelové diody) se datuje až od 60.–70. let. Podstata tunelového jevu vyplývá z vlnového chování elektronu popsaného kvantovou mechanikou. Pravděpodobnost výskytu elektronů mimo látku, k jejímž atomům náleží, není nulová, ale klesá exponenciálně se vzdáleností od jejího povrchu. Lze tedy očekávat výskyt elektronů i v malé vzdálenosti od povrchu. Množství těchto elektronů závisí mj. na hustotě energetických stavů, ze kterých populace elektronů pochází.

Tunelový mikroskop je tvořen dvěma vodiči: jeden z nich má tvar ostrého hrotu (sonda) a druhý tvoří vlastní zkoumaný vzorek. Při dostatečně malé vzdálenosti obou vodičů vytvoří malé napětí mezi nimi tok elektronů. Tomuto toku elektronů říkáme tunelový proud, neboť elektrony tunelují energetickou bariérou, představovanou v tomto případě mezerou mezi oběma vodiči.

Velikost tunelového proudu bývá v rozsahu jednotek pA až desítek nA při vloženém napětí několika desítek až stovek mV a vzdálenost hrotu od povrchu vzorku se pohybuje v jednotkách až desetinách nm.

Zobrazení povrchu vzorku

Obraz vzorku je vytvářen snímáním protékajícího tunelového proudu, zatímco hrot sondy se pohybuje po řádcích v těsné blízkosti povrchu zkoumaného vzorku. Tento velmi přesný pohyb sondy umožňuje piezoelektrické zařízení (viz obrázek). Snímaný tunelový proud je využíván počítačem ke zpětnovazebnému řízení vzdálenosti hrotu od povrchu vzorku. Za předpokladu uniformity elektronové struktury v režimu konstantního tunelového proudu (topografickém režimu) sonda „kopíruje“ povrch vzorku.

V režimu proměnného tunelového proudu se hrot sondy při snímání pohybuje v rovině paralelní s rovinou vzorku. Obraz je konstruován na základě fluktuací tunelového proudu.

Mikroskopie atomárních sil (AFM)

Některá omezení tunelové mikroskopie odstraňuje mikroskopie atomárních sil, kterou objevili Gerd Binnig, Calvin F. Quate a Christoph Gerber r. 1986. Podobně jako v případě tunelové mikroskopie je obraz povrchu vzorku snímán po jednotlivých řádcích sondou, jejíž vzdálenost od povrchu vzorku je řízena piezoelektrickým polohovacím zařízením (viz obrázek). Vlastní sonda je tvořena miniaturním hrotem na konci mikropružiny. Při přibližování hrotu k povrchu vzorku na dostatečně malou vzdálenost působí mezi atomy hrotu a povrchu vzorku přitažlivé síly krátkého dosahu (van der Waalsovy síly) a delšího dosahu (magnetické a elektrostatické síly), při dalším přiblížení pak i odpudivé síly velmi krátkého dosahu.

Pružina s hrotem tak připomíná miniaturní gramofonovou přenosku sledující záznam na gramofonové desce. Podle typu interakce hrotu sondy se vzorkem může mikroskopie atomárních sil snímat povrch vzorku v kontaktním nebo nekontaktním režimu.

V kontaktním režimu je hrot pružiny přímo v dotyku se vzorkem. Mezi vzorkem a hrotem se uplatňují odpudivé síly velmi krátkého dosahu, kterými je pružina ohýbána směrem od vzorku. Existují dva základní způsoby práce mikroskopu – při konstantním a proměnném ohybu pružiny.

Při konstantním ohybu pružiny axiální piezoelektrický člen (na obrázku označený písmenem Z) sleduje nerovnosti povrchu vzorku a udržuje konstantní ohyb pružiny a tím i konstantní přítlak hrotu na vzorek. Informace o výškových změnách povrchu vzorku jsou získávány přímo z velikosti napětí na piezoelektrickém manipulátoru. Stejně jako u rastrovací tunelové mikroskopie (s analogickým topografickým režimem) můžeme snímat povrch s nerovnostmi o velikosti až několika m.

V režimu proměnného ohybu pružiny je hrot piezoelektrickým manipulátorem přiblížen ke vzorku až na kontakt. Během rastrování vzorku manipulátor nekoriguje velikost přítlaku hrotu a na nerovnostech povrchu vzorku dochází k proměnnému ohybu pružiny. Lze jej proto využít jen u velmi plochých povrchů, kde můžeme použít vysokou snímací rychlost.

Vhodnou modulací napětí na axiálním piezočlenu lze rozkmitat pružinu s frekvencí několika kHz. Je-li pak měřen průběh prohnutí pružiny v závislosti na velikosti přítlakové síly, je možné tímto způsobem zobrazit oblasti vzorku s odlišnou tvrdostí, tj. různé materiálové složení vzorku, jako např. oxidové filmy nebo kontaminaci.

Snímáním zkrutu pružiny lze rovněž získat informaci o materiálových nehomogenitách, které se vyznačující rozdílnou velikostí třecích sil působících mezi hrotem a povrchem vzorku.

V bezkontaktním režimu se hrot pružiny pohybuje při rastrování vzorku ve větší vzdálenosti od jeho povrchu, tj. v působení přitažlivých sil, jako jsou van der Waalsovy síly. Pokud pracujeme v normální atmosféře a vzorek je pokryt tenkou vrstvou adsorbované vody, uplatňují se i kapilární síly. Tyto síly ohýbají pružinu směrem k povrchu vzorku. Mikroskopie atomárních sil v bezkontaktním režimu může indikovat i přítomnost sil delšího dosahu, jako jsou např. elektrostatické nebo magnetické síly.

Měření v bezkontaktním režimu probíhá obvykle tak, že pružina je uvedena do oscilací blízkých vlastní rezonanční frekvenci (typicky 50–500 kHz) a současně je sledován fázový posun nebo změna amplitudy oscilací způsobená interakcí hrotu se vzorkem. Tento režim je zvláště vhodný pro studium měkkých povrchů např. biologických nebo polymerních materiálů, u kterých by v kontaktním režimu hrozila možnost poškození přítlakem hrotu. Větší vzdálenost mezi hrotem a vzorkem snižuje rozlišovací schopnosti mikroskopu, v bezkontaktním režimu ani nelze uskutečnit měření laterálních sil.

Povrch vzorku a atomární rozlišení mikroskopu

Je nutné si uvědomit, že sledovat molekulární nebo atomární strukturu vzorku lze jen tehdy, pracujeme-li na atomárně plochém povrchu, jehož zvlnění není větší než několik vrstev atomů. Jen tehdy je totiž možné využít maximální axiální a laterální rozlišení, které by v případě polykrystalického nebo amorfního povrchu s velkými nerovnostmi bylo potlačeno. S výhodou se proto jako nosiče používají monokrystaly – např. grafitu, zlata, křemíku apod., na kterých se vyskytují rozsáhlé atomárně ploché oblasti. Jako příklad uvádíme obrázek a obrázek.

Posouvání pozice hrotu vůči vzorku, způsobené nedostatečným vyrovnáním teploty, může dosahovat rychlosti jednotek nebo i desítek nm za sekundu, a tak podstatně omezit nebo zcela znemožnit využití vysokého rozlišení mikroskopu. Rovněž je nutné maximálně eliminovat vibrace přicházející z okolí. Mikroskop by měl být umístěn na speciálním antivibračním stole nebo jinak oddělen od vibrací ostatních částí budovy.

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR v Praze byl prvním pracovištěm u nás, které bylo vybaveno komerčním mikroskopem rastrovací sondou Discoverer TMX 2010 (TopoMetrix). Na tomto pracovišti byly pořízeny obrázky 1, 3, 5 a 6.