Polymerní kapalné krystaly

V letošním roce uplyne právě 106 let od doby, kdy rakouský botanik F. Reintzer poprvé popsal nový fázový stav látek, označovaný jako kapalněkrystalický. Se základy problematiky kapalněkrystalického stavu se mohli čtenáři seznámit před několika lety (Vesmír 68, 373, 1989/7). Zákonitosti vzniku a existence kapalněkrystalické fáze u polymerních látek popsal poprvé Paul John Flory r. 1954 a r. 1965 se již objevil na trhu první komerční kapalněkrystalický polymer – aromatický polyamid Kevlar firmy DuPont. V 70. letech se začala využívat první polyesterová kapalněkrystalická vlákna a r. 1985 začala masová produkce kapalněkrystalických polyesterů, zpracovatelných i na jiné výrobky než vlákna. Rozvoj fyziky, chemie a zpracovatelské technologie polymerních látek s kapalněkrystalickou strukturou prochází bouřlivým rozvojem teprve v posledních asi patnácti letech. Přesto však již bylo v tomto oboru dosaženo i významných praktických výsledků.

Kapalněkrystalický stav látek

tvoří přechod mezi izotropní (stejnorodou) kapalnou fází a  anizotropní (nestejnorodou) pevnou fází. Znamená to, že látka s  kapalněkrystalickou strukturou si zachovává i v kapalném stavu určité pravidelné molekulární uspořádání, charakteristické pro krystal. Fázové přeměny jsou rovnovážnými procesy, probíhajícími určitými rychlostmi. Rychlost fázové přeměny z kapalněkrystalické do pevné fáze je relativně malá (až desítky minut). Je tedy možné rychlou změnou podmínek (ochlazením taveniny nebo změnou koncentrace roztoku) uskutečnit přechod do pevné fáze se zachováním kapalněkrystalického  stavu. Podobně jako nízkomolekulární, tak i makromolekulární kapalněkrystalické látky se dají morfologicky charakterizovat třemi základními typy mezofází – smektickou, nematickou a cholesterickou. Tyto mezofáze se liší způsobem vzájemné orientace molekul (viz Vesmír 68, 373, 1989/7). U polymerů se nejčastěji vyskytuje nematická mezofáze, která vznikne paralelním uložením polymerních řetězců při nepravidelném rozložení jejich těžišť.

Možnost vzniku kapalněkrystalického stavu

není dána určitým chemickým složením látek, ale především tvarem molekuly. Molekula musí mít tvar rigidní (tuhé) tyčinky. Rigidní molekuly s parametrem asymetrie (tj. poměrem délky a průměru) větším než 6,4 tvoří stabilní mezofázi již z toho důvodu, že v daném objemu tělesa není možno anizotropně rozmístit dostatečně hustý systém tyčinkových částic. Příměrem může být krabička od zápalek, do které je možno uložit maximální počet zápalek jen tehdy, budou-li paralelně uspořádány. Stabilní mezofázi mohou ale vytvořit i ty tyčinkovité molekuly, které mají parametr asymetrie menší než 6,4. Může k tomu dojít tehdy, když vedle prostorových důvodů působí jako stabilizační faktor ještě interakce mezi molekulami (přitažlivé a odpudivé Van der Waalsovy síly), jejichž velikost je dána chemickou strukturou.

Polymery vznikají chemickým spojením (polymerací, polykondenzací a jinými reakcemi) velkého počtu molekul monomerů do dlouhého řetězce makromolekuly. Při vhodné volbě monomerů lze syntetizovat řetězec, ve kterém přinejmenším některé části budou mít rigidní charakter a splní tak základní podmínku pro vznik kapalněkrystalického stavu. Tento stav bude navíc stabilizován nevazebnými interakcemi mezi řetězci, které jsou u polymerů obecně velké, poněvadž interakce jejich základních jednotek (merů) se sčítají.

Aby mohla vzniknout rigidní tyčinkovitá makromolekula, musí být v jejím řetězci zabudovány rigidní jednotky – mezogeny. Ty jsou po  chemické stránce analogické nízkomolekulárním kapalněkrystalickým látkám. Je tedy zřejmé, že ohebné makromolekuly, jako je např. polyetylen, nemohou za žádných okolností vytvořit anizotropní kapalněkrystaickou fázi.

Polymery, které mají rigidní řetězce (nebo alespoň jejich části), mohou za různých podmínek existovat v krystalickém, kapalněkrystalickém i amorfním uspořádání. Termotropní polymery přecházejí při zahřívání nad teplotu tání z krystalické (nebo amorfní) pevné fáze do kapalněkrystalické fáze a při dalším zvyšování teploty přejdou postupně na izotropní taveninu. Jestliže se však tavenina polymeru v kapalněkrystalické fázi (tj. pod teplotou izotropního  přechodu) rychle ochladí, pak polymer tuhne se zachováním anizotropního uspořádání. S rostoucí rigiditou řetězce roste však i  teplota tání polymeru, a to až nad teplotu jeho rozkladu. Takové polymery pak již samozřejmě nejsou zpracovatelné z taveniny. Teplota tání polymeru se však může snížit při jeho smíchání s vhodným rozpouštědlem a při určité teplotě a koncentraci se vytvoří roztok. U těchto lyotropních kapalněkrystalických polymerů se tyčinkovité molekuly nebo jejich části uspořádají v roztoku do pravidelného  kapalněkrystalického stavu při určité kritické koncentraci, závislé na hodnotě parametru asymetrie. Termotropní kapalněkrystalické polymery, obsahující v řetězci vedle rigidních mezogenů i ohebné články, jsou vlastně zvláštními případy lyotropních polymerů a  funkci rozpouštědla u nich zastává flexibilní část řetězce.

Existují dva základní typy kapalněkrystalických polymerů (LCP), které se liší umístěním tyčinkovitých mezogenů v makromolekule. K nízkomolekulárním kapalněkrystalickým látkám mají strukturně nejblíže hřebenové kapalněkrystalické polymery.

Hřebenové kapalněkrystalické polymery

U těchto polymerů jsou rigidní tyčinkovité mezogeny připojeny na základní flexibilní řetězec (např. polyakrylátový nebo polysiloxanový) prostřednictvím dostatečně dlouhého ohebného článku. Tím dojede k relativně vysoké nezávislosti prostorové orientace jednotlivých mezogenů na uspořádání základního řetězce a umožní se jejich paralelní uložení za tvorby kapalně krystalické mezofáze. Poněvadž u takového systému může působením vnějších elektrických a  magnetických polí snadno docházet ke změně vzájemné orientace optických os mezogenů, lze těchto polymerů využít ve stejných aplikacích jako nízkomolekulárních kapalněkrystalických látek, např. v optických zobrazovačích (displejích, monitorech). Jestliže se na základní flexibilní řetězec připojí mezogeny schopné vytvářet cholesterickou mezofázi (šroubovicové uspořádání molekul), vznikají hřebenové kapalněkrystalycké polymery s vysokou teplotní závislostí selektivního odrazu světla, využitelnou v citlivých termoindikátorech.

Řetězové kapalněkrystalické polymery

se vyznačují sériovým zapojením mezogenů v řetězci, a to buď bezprostředně (plně aromatické polymery), nebo prostřednictvím ohebného článku. Vznikají tak tyčinkovité makromolekuly s plně nataženým řetězcem, který vykazuje extrémní mechanické vlastnosti srovnatelné s kovy. Musíme si však uvědomit, že tyto vlastnosti má jen řetězec a ne těleso složené z paralelně uložených řetězců, u  kterého jsou mechanické vlastnosti limitovány hodnotou mezimolekulárních interakcí. Některé řetězové kapalněkrystalické polymery však teoretických hodnot pevnosti v tahu a modulu pružnosti již téměř dosahují. Ostatní běžné polymery mohou takových hodnot dosáhnout jen tehdy, jestliže jsou vystuženy skleněnými nebo uhlíkovými vlákny, tj. ve formě kompozitu.

Aby měly výrobky z kapalněkrystalických polymerů vynikající mechanické vlastnosti, musí mít v celém objemu tělesa jednotné nadmolekulární strukturní uspořádání. Příznivá nadmolekulární struktura kapalněkrystalických polymerů se dá zabezpečit způsobem jejich zpracování. Deformační síla musí působit na polymerní řetězec v tokovém poli při zpracování (např. při vytlačování z hubice) tak, aby mohlo dojít k jednosměrné orientaci jednotlivých, sice pravidelných, ale odlišně prostorově orientovaných domén (tokových jednotek). Tím hranice mezi jednotlivými tokovými jednotkami vymizí a vznikne homogenní monodoménní struktura. Dodržení zásad orientačního efektu je základním předpokladem při hledání zpracovatelských podmínek krystalických polymerů. Jedině tak se dá dosáhnout vynikajících mechanických vlastností výrobků, které jsou také někdy označovány jako samovýstužné materiály nebo molekulární kompozity. Nejpodrobněji jsou dosud popsány a nejvíce rozšířeny kapalněkrystalické polyamidy a polyestery.

Kapalněkrystalické polyamidy (aramidy)

se v praxi ujaly nejdříve. Nejznámější z nich je poly(p-fenylentereftalamid). Jde o lyotropní řetězový kapalněkrystalický polymer, který netaje do teploty rozkladu (nad 500 °C). Zpracovává se nejčastěji spřádáním z roztoku ve 100% kyselině sírové. Pevnost vláken z něj vyrobených je dvaapůlkrát větší než pevnost nejlepších polyamidových vláken, modul pružnosti v tahu je deset až dvacetkrát větší. Ze srovnání závislostí napětí vlákna na jeho deformaci (prodloužení) vyplývá, že aramidová vlákna dosahují vlastností skleněných nebo ocelových vláken a v některých místech je ještě předčí. Pro vynikající mechanické vlastnosti a tepelnou odolnost se aramidová vlákna uplatňují jako armovací vlákna při výrobě speciálních pneumatik, dopravních pásů, hadic, klínových řemenů a k výrobě kompozitů pro leteckou, raketovou a vojenskou techniku (lehké, pevné a radarem nezachytitelné konstrukční prvky, neprůstřelné vesty apod.). Nevýhodou aramidů je technologicky značně náročné zpracování z roztoku a také skutečnost, že se z nich dají připravit pouze vlákna nebo folie. Tyto nevýhody nemají

kapalněkrystalické polyestery,

které jsou termotropními řetězovými polymery zpracovatelnými z  taveniny. To umožňuje získat z nich některou z běžných technologií, např. vytlačováním nebo vstřikováním, i jiné výrobky než vlákna a  folie. První kapalněkrystalický polyester se objevil na trhu r. 1972 (vlákno Ekkcel I-200), dnes vyrábí řada firem širokou paletu těchto látek určených k různému zpracování. Vysoce rigidní polyestery s aromatickými mezogeny bez flexibilních spojovacích článků mají vysokou teplotu tání, která znesnadňuje jejich zpracování. To nutí chemiky zavádět cíleně do polymerního řetězce určité strukturní nepravidelnosti (poruchy), které sníží jeho  rigiditu a symetrii. Tímto zásahem se sníží teplota tání polymerů na takové hodnoty, které umožní jejich zpracování na běžných zařízeních, současně se však zhorší mechanické vlastnosti výrobku. Není jednoduché najít optimální řešení tohoto problému. Nejúspěšnějším zásahem do struktury aromatických polyesterů je zatím kombinace symetricky disubstituovaných benzenových a naftalenových jednotek, která nenaruší aromatický charakter systému ani rigiditu, ale sníží jeho symetrii vytvořením tzv. struktury zalomeného hřídele. Takto modifikované kapalněkrystalické polyestery mají teploty tání v rozmezí 280 - 340 °C a vynikající mechanické vlastnosti (pevnost v tahu 140 - 240 MPa a modul pružnosti v ohybu 10 - 35 GPa). Vyznačují se nízkou tažností, vysokou tepelnou a  chemickou stabilitou, nízkým smrštěním a téměř nulovou teplotní roztažností. Jsou tedy rozměrově stálé, navíc mají vynikající elektroizolační vlastnosti, nepůsobí na ně většina rozpouštědel a  jsou téměř nehořlavé. Jejich zpracovatelnost je dobrá, poněvadž vytvoření nematického stavu v tavenině vede ke snížení viskozity. Hledání optimálních zpracovatelských podmínek těchto materiálů je však komplikované.

Oblast použití

řetězových kapalněkrystalických polyesterů je dána jejich vlastnostmi. Pevností a hodnotou tahového modulu se vlákna vyrovnají aramidovým vláknům a nacházejí využití jako výstuž kompozitů. Folie se dají využít jako tepelně odolný elektroizolační materiál a složka plošných kompozitů. Struny vytlačené z kapalněkrystalických polyesterů jsou doporučeny jako nosná výstuž světlovodivých kabelů, nánosem stejných materiálů mohou být tyto kabely i oplášťovány. Kapalněkrystalické polyestery nacházejí uplatnění především tam, kde je jejich poměrně vysoká cena vyvážena dosaženým efektem. Jsou to zejména miniaturní výrobky pro elektrotechnický průmysl (úchytky, nosiče elektronických prvků, podložky tištěných obvodů, kostry cívek, spojky a svorky optických kabelů atd.), kde se využívá jejich vynikajících elektroizolačních vlastností, tepelné odolnosti a  rozměrové stability. Z větších výrobků jsou to části strojů pro průmysl i domácnost, klínové řemenice, části ložiskových uložení, tepelně namáhané konstrukční prvky v motorech atd.

Z uvedeného přehledu vyplývá, že kapalněkrystalické polymery jsou již v současné době široce využívány především jako vláknařská surovina a konstrukční materiál v řadě oblastí.

Perspektivy kapalněkrystalických polymerů

lze v tomto okamžiku těžko předvídat. Přesto, že masa informací neustále narůstá, stojíme v této oblasti téměř na počátku. To platí zejména pro zpracovatelskou a aplikační oblast. U hřebenových kapalněkrystalických polymerů a u řetězových polymerů s ohebnými články lze očekávat vedle dalšího rozšíření v optoelektronice pro výrobu zobrazovačů také jiné aplikace, využívající snadné reorganizace mezogenů působením tepla a elektrických a magnetických polí. Jde např. o selektivní optické filtry, membrány s řízenou propustností, média pro zápis a přechovávání informací, fotochromní materiály atd.

U řetězových krystalických polymerů s neohebnými články (aromatických) dojde pravděpodobně vedle speciálních aplikací (např. elektrovodivá vlákna) k podstatně širšímu využití různě modifikovaných aramidových vláken v kompozitech. Největší šanci na masové aplikace mají po dokonalém zvládnutí technologie zejména termotropní kapalněkrystalické polyestery, a to jak pro výrobu vláken, tak jiných výrobků. Jedno z hlavních uplatnění však zřejmě naleznou ve slitinách s běžnými termoplasty. Tyto slitiny, představující molekulární kompozity, se vyznačují několikanásobně lepšími mechanickými vlastnostmi oproti původnímu materiálu a mohou být využity jako ideální cenově dostupné konstrukční plasty.

O perspektivní důležitosti kapalněkrystalických polymerů svědčí mimo jiné i fakt, že vývoz některých typů do určitých oblastí je i v  současnosti embargován. To je také vedle cenových důvodů příčinou doposud nepatrného využití kapalněkrystalických polymerů u nás.

Pro výrobce i konzumenty je samozřejmě nejdůležitější aplikace kapalněkrystalických polymerů v praxi. Vedle praktických výsledků však studium kapalněkrystalických polymerů přináší také nové pohledy na fyziku, chemii, fyzikální chemii, ale i biochemii syntetických a přírodních polymerů, umožňující využít získané poznatky k odkrytí obecných vztahů mezi úrovní molekulární organizace látek a jejich vlastnostmi.