Mobilita toxických prvků v říčních sedimentech

Jaké množství z celkového obsahu těžkých kovů v říčních sedimentech se může uvolnit do vody? Problém distribuce a transformace kovů je zvlášť složitý v heterogenních systémech, jakými jsou půdy, částice aerosolů a říční sedimenty.

Původ říčního sedimentu

Původ říčního sedimentu předurčuje jeho složení a mnohdy též koncentraci toxických prvků. Říční sediment a suspendované částice v říční vodě jsou alogenního, endogenního a autigenního původu:

• Alogenní složky vznikly mimo říční sediment a teprve transportem se dostaly do Labe. Převážně se do řeky dostaly splachem z půd dešťovou vodou. Část hmoty sedimentu pochází též z okolních hornin, z komunálních a průmyslových odpadů.

  Jsou to hlavně jílové minerály a ostatní silikáty, oxyhydroxidy a oxidy železa a manganu. V přírodní organické hmotě jsou průměrně z 20 % zastoupeny polysacharidy, proteiny a lipidy. Větší její část je složena z pedogenní netěkavé organické hmoty a ze směsi této hmoty s akvagenními organickými látkami. Podle stupně kontaminace je též zastoupena rozpustná a nerozpustná organická hmota antropogenního původu.

• Endogenní složky (neboli akvagenní) vznikají přímo v říční vodě. Lze je rozdělit na
  1. anorganické složky, které vznikly chemickým srážením. Je to hlavní množství oxyhydroxidů železa a manganu, karbonáty vápníku a hořčíku, v anoxidické části profilu sedimentu též sulfidy;
  2. anorganické složky, které byly součástí některých organizmů a po jejich odumření se uvolnily do sedimentu (SiO₂, CaCO₃);
  3. biogenní úlomky a látky vzniklé degradací mikroorganizmů (akvagenní fulvokyseliny a huminové kyseliny, polysacharidy, úlomky buněčných stěn).
• Autigenní složky (neboli diagenetické) jsou sekundárního původu. Vznikly přímo v sedimentu po uložení, ale ještě před jeho konsolidací. Jsou produktem vnitřní reorganizace pevných i rozpuštěných chemogenních, biogenních a detritických složek. V sedimentu dochází k přeměně již existujících komponent, k vylučování koloidů a mísení pevné minerální fáze s roztoky. Geochemici označují toto stadium chemických a fyzikálních přeměn během a po akumulaci sedimentu, ale ještě před jeho konsolidací, termínem „raná diageneze“.

Nedílnou součástí každého říčního sedimentu jsou intersticiální roztoky (intergranulární roztoky) vyplňující póry mezi zrny. Při fyzikálních a fyzikálně chemických změnách v sedimentu jsou intersticiální roztoky převodními můstky při migraci toxických prvků z jedné složky sedimentu do druhé. Proto v intersticiálním roztoku jsou koncentrace rozpuštěných složek 100 až 1000násobně vyšší než v říční vodě.

Prostředí říčních sedimentů

Komponenty sedimentu, které prošly zvětráváním, erozními a transportními procesy jsou vystaveny oxidačnímu prostředí, jemuž také odpovídá minerální parageneze. Usazením partikulární hmoty na dně řeky dochází k překrytí původního sedimentu, čili k jeho pohřbení. S rostoucí hloubkou pohřbení je stále více omezována výměna mezi vodou nad vrstvou sedimentu a roztokem v sedimentu. Bakteriemi zprostředkovaný rozklad organické hmoty vede k poklesu obsahu kyslíku až nakonec dojde k jeho úplnému vyčerpání. Bakterie v této fázi „přepnou“ na redukci sulfátů a vznikají sulfidy. Tím se vytváří anoxidické redukční prostředí a reakční produkty jsou uvolňovány do intersticiálních roztoků, kde mohou dosáhnout vysokých koncentrací v důsledku omezené výměny s vodou nad sedimentem. V novém, anoxidickém prostředí není většina minerálních složek stabilní a rozpouští se [...]

Intersticiální roztoky a partikulární hmota se mohou dostat na povrch sedimentu a do říční vody řadou procesů. Nejvýznamnější jsou fyzikální disturbance sedimentu a tok roztoků rozhraním sediment-voda. Fyzikální disturbance jsou způsobeny vlnami, proudy, biologickou aktivitou (bioturbace), výrony bublin plynů, inženýrskými pracemi a lodním šroubem. K toku intersticiálních roztoků do říční vody ze sedimentu dochází difuzním prouděním v důsledku velkých koncentračních rozdílů a životními procesy vodních organizmů.

Protože koncentrace rozpuštěných látek v intersticiálním roztoku labských sedimentů je vyšší v teplých letních měsících než v zimě a tudíž i koncentrační gradient je v tuto dobu nejstrmější, dochází k výraznému uvolňování toxických kovů a ostatních složek ze sedimentu do říční vody právě během teplého období. Tomu též napomáhá zvýšená biologická aktivita.

Vazba toxických prvků

Těžké kovy se mohou uvolnit do roztoku 1) iontovou výměnou, 2) desorpcí z organické hmoty nebo rozkladem karbonátů, 3) destrukcí redukovatelných složek, jako jsou oxidy železa a manganu, 4) oxidací organické hmoty a sulfidů a 5) destrukcí struktury minerálů.

V přírodním prostředí se prvky vázané velmi slabými fyzikálními vazbami na kationtových výměnných centrech povrchu minerálů uvolní do říční vody po zvýšení koncentrace amonných, vápenatých, hořečnatých a jiných iontů schopných výměny v intersticiálním roztoku, které se do říční vody dostaly splachy z půd, z karbonátových hornin nebo emisí z ovzduší. V labských sedimentech je takto labilně vázáno v průměru 38 % kadmia, 23 % mědi a zinku a pouze kolem 5 % arzenu, kobaltu, niklu a manganu.

Zvýšením acidity v říčním sedimentu, např. kyselými odpadními průmyslovými vodami, se uvolní do říční vody nejen prvky vázané na výměnných centrech minerálů, jak uvedeno výše, ale i prvky vázané v karbonátech a adsorbované na organické hmotě. Sumárně se za těchto podmínek uvolní do říční vody z labských sedimentů přes 80 % kadmia, 34 % olova, 56 % zinku, 20 % arzénu, 27 % kobaltu, 44 % mědi a 35 % manganu.

Většina organických látek je za běžných podmínek nestabilní a jen v silně redukčním prostředí jsou stabilní.

Prvky, které zůstaly v sedimentu po extrakci, jsou převážně vázány ve struktuře minerálů. Pro biosféru nejsou rizikové, neboť se do říční vody uvolňují postupně po velmi dlouhou dobu. V labských sedimentech to je hlavně kobalt (35 %), chrom a nikl (přibližně 30 %) a železo (přibližně 40 %).

V hlubších partiích říčního sedimentu s redukčním prostředím, označovaných jako anoxidická zóna, je však poměr obsahu toxických prvků vázaných na jednotlivé složky zcela odlišný než ve svrchní oxidační zóně. Protože zde převažují redukční reakce, jsou mnohé toxické prvky vázány převážně na organickou hmotu nebo tvoří sulfidy. Oxidací tohoto anoxidického sedimentu již pouhou resuspenzací v říční vodě dochází k migraci části mědi a olova z organické hmoty hlavně do hydratovaných oxidů železa, kdežto kadmium a zinek přešly do hydratovaných oxidů manganu. Je-li následně sediment vymrazen v zimním období, přejdou kadmium a zinek do hydratovaných oxidů železa a do karbonátové fáze za současného poklesu jejich koncentrace v hydratovaných oxidech manganu.

Vysušením sedimentu na vzduchu při zvýšené teplotě, jak tomu bývá po uložení vybagrovaného materiálu na skládce nebo po vyschnutí toku v horkém letním období, zvýší se koncentrace všech prvků ve snadno extrahovatelné formě (především na výměnných centrech minerálů, v adsorbované formě a v karbonátové fázi) na úkor jejich koncentrace v hydratovaných oxidech železa a manganu. Tím se toxické prvky stávají velmi labilními a snadno se uvolňují do říční vody nebo se stávají dostupnými pro vodní organizmy.

Část kovů v labských sedimentech je relativně nemobilní po velmi dlouhou dobu. Nejrizikovějšími pro biosféru jsou však labilně vázané toxické prvky, které se mohou uvolnit do říční vody při iontové výměně, desorpcí nebo rozkladem karbonátů, redukcí nebo oxidací komponent, které jsou hlavními nositeli těchto polutantů.