Molekula – tři jubilea

Možná si pamatujete: 2005 – rok fyziky, 2009 – rok astronomie. Fyzikové tehdy slavili sto let od „zázračného roku“ (annus mirabilis), v němž Albert Einstein zveřejnil tři průlomové práce – kvantový výklad fotoelektrického jevu, výklad Brownova pohybu mikročástic a speciální teorii relativity. Hvězdáři si zase připomněli 400 let od Galileova zavedení dalekohledu do oboru a od vydání prvního ze základních děl teoretické astronomie – Keplerovy („pražské“) Astronomia nova.

Nyní vyhlásili chemici rok 2011 mezinárodním rokem chemie. Proč právě ten?

Odkaz

„Děje povstávají jen na základě geometrických a mechanických vlastností atomů,“ hlásal Demokritos z Abdéry už v 5. století před Kristem. Tento učenec soudil, že „plnost prostoru“sestává z nespočetných, neviditelných a dále nedělitelných částeček,  které nazval atomy (řecky nedělitelné). K tomuto názoru se vědci čas od času vraceli plných dvaadvacet století, než konečně jeden svérázný Angličan proměnil filozofickou spekulaci v přírodovědeckou teorii. Pro fyziku až až, chemii to však nestačilo.

Nástup

Někdy kolem roku 1796 manchesterský učitel a přírodovědec-kutil John Dalton analyzoval dva zajímavé plyny – „olejotvorný“ (etylen, CH₂=CH₂) a „bahenní“ (metan, CH₄). Zjistil, že v prvním je váhový poměr uhlíku k vodíku 6 : 1, v druhém 6 : 2. Skutečnost, že jeden plyn obsahuje přesně dvakrát tolik vodíku než druhý, ho upoutala. „To přece nemůže být samo sebou... Jaký je asi vnitřní význam té podivuhodné jednoduchosti vztahů?“ Začal tedy systematicky studovat zastoupení prvků i v jiných sloučeninách. A pořád nacházel jen poměry malých celých čísel (na rozdíl od homogenních směsí s poměrem složek takřka libovolným). V úporné snaze přijít věci na kloub usoudil, že při slučování prvků nedochází k jakémusi spojitému prolnutí jejich mas, jak se dosud myslelo, nýbrž že spolu musí reagovat jednotlivé „kusy“ prvků. K tomu Dalton dospěl r. 1802, v ucelené formě názor publikoval r. 1808 v knize Nový systém chemické filozofie.

Takže znovu antika, tentokrát s podporou analýz a experimentů: Prvky se skládají z nedělitelných, nezničitelných i nevytvořitelných částic – atomů. Nyní navíc s poznáním, že stejné jsou pouze atomy téhož prvku, atomy prvků různých se liší svojí váhou. Hmotnosti atomů různých prvků mají se k sobě v poměru celých čísel a jsou celistvým násobkem hmotnosti atomu nejlehčího prvku – vodíku.

Daltonova jednoduchá (atomová) teorie nabídla klíč k celému dalšímu rozvoji chemie. Klíč, který – žel – odemykal jen některé zámky. Zjevně totiž nefungoval na chemické reakce v plynné fázi. Pokusme se teď (poněkud spekulativně a rozhodně zjednodušeně!) vmyslet do Daltona: Jako skalní newtonovský mechanista považoval atomy za nestlačitelná tělíska se stálým objemem v prostoru, takže znásobení počtu atomů při reakci muselo přinést odpovídající znásobení objemu produktu. A teď si vezměme reakci dvou objemů vodíku (2N atomů) s jedním objemem kyslíku (1N atomů). Podle Daltona obsahuje „částice“ vody (2 + 1)N atomů, tudíž by měly vzniknout tři objemy vodní páry (vše vždy za stejné teploty a tlaku). Gay-Lussac však našel objemy dva!

Dalton francouzskému kolegovi vytkl nepřesnost měření a jeho výsledky ignoroval.

Objev

Tím, kdo Daltonův klíč připiloval do univerzálně použitelné podoby, se stal italský hrabě, právník a přírodovědec Amedeo Avogadro. I do něho se pokusme vmyslet: „Vliv počtu částic na objem plynu by platit měl, v tom má Dalton pravdu,“ uvažoval, „ale pozor, jakých částic? Jen atomů? Nemohlo by to náhodou fungovat tak, že sloučením atomů vznikne zase jen jedna částice, sice složitější, ale jedna?“

Jakkoli čest a sláva náleží oběma badatelům, přiznám se, že Avogadra obdivuji ještě víc než Daltona. Angličan šel jako buldok přesně po stopě faktů („otrocky sledoval literu zákona,“ řekl by jurista). Ital ta fakta samozřejmě znal, avšak s fantazií a vhledem do systému přírody se od nich v pravý čas odchýlil a vyspekuloval zcela novou kvalitu. Šel po duchu zákona. (V tom mi převelice připomíná Maxe Plancka s jeho „účetním“ kvantováním.)

Z Avogadrových úvah tedy vyplývá, že nejmenším kvantem prvků i sloučenin, které může samostatně existovat v plynném stavu, je nový druh částice složené ze dvou čí více zreagovaných atomů. Avogadro ji nazval termínem francouzských učenců Gassendiho a Descartesa molekula (v latině malá hmota). Z výše řečeného rovněž vyplývá tvrzení nazývané nyní Avogadrův zákon: Stejné objemy plynů (tedy i par vysoko nad bodem varu příslušných kapalin) za stejného tlaku a teploty obsahují stejné množství molekul.

To vše Avogadro poprvé publikoval ve francouzském Journal de Physique v červenci 1811 (v té době už působil jako profesor fyziky na lyceu v severoitalském městečku Vercelli). Sdělení se jmenovalo Essai d’une manière de déterminer des masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans les combinaisons (volně: Pojednání o určování relativních hmotností jednoduchých molekul látek a o poměrech, v kterých se prvky v molekulách slučují).

Přijetí

Před dvěma sty lety tedy díky Avogadrovi dostali chemici do ruky svoji hlavní hračku – molekulu. Leč odmítali si s ní hrát. Jednak tehdy neexistoval způsob, jak její existenci experimentálně ověřit, jednak její tvůrce nebyl dost vědecky známý a průbojný, na rozdíl od švédského velechemika Berzelia. Ten formuloval teorii chemické vazby coby spojení dvou opačně nabitých iontů, a té slučování dvou stejně nabitých iontů do dvojatomové molekuly plynných prvků odporovalo.

Výsledkem tohoto dualismu bylo dvojaké stanovování relativních atomových hmotností. Daltonovci je určovali z množství, které chemicky reaguje s jednotkovým množstvím vodíku (a dostávali tzv. ekvivalentovou hmotnost), avogadrovci z Avogadrova zákona. Podle toho byla kupříkladu atomová hmotnost kyslíku 16, kdežto ekvivalentová 8 (Dalton psal vzorec vody HO a relativní molekulovou hmotnost kyslíku určil nepřesně jako 7). Přitom výpočty v chemických publikacích zhusta neuváděly, zda vycházejí z atomových či ekvivalentových hmotností. Důsledkem byl narůstající chaos – nehledě na riziko při práci v laboratoři.

Aby vědci zmatek odstranili, sešli se počátkem září 1860 (to už byl léta zapomenutý Avogadro čtyři roky nebožtík) nejvýznamnější chemici na kongresu v Karlsruhe. Podařilo se to především zásluhou italského chemika a revolucionáře Stanislaa Cannizzara, který v temperamentní přednášce nazvané O chemické filozofii vysvětlil podstatu Avogadrovy hypotézy. Sám stanovil relativní molekulovou hmotnost 33 látek a experimentálně na nich dokázal, že různá množství téhož prvku v různých molekulách jsou celistvými násobky téhož nedělitelného množství – atomu.

Očitý svědek Mendělejev poté napsal: „...a konečně 4. září 1860 byla přijata rezoluce tohoto znění: ,Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.‘ Při hlasování většina účastníků zvedla souhlasně ruku. A kdo je proti? Namáhavě se zvedla jedna ruka a hned klesla.“ (Proti byl význačný francouzský organický chemik Jean Dumas.)

Důkaz

Učení o atomech a molekulách propojeno, ekvivalenty odlišeny, atomové váhy sjednoceny. A to všechno dlouho bez přesvědčivého experimentálního důkazu! Přitom už v roce 1865 český rodák Joseph Loschmidt ve Vídni teoreticky zkombinoval pojmy z hustoty kapalin a viskozity plynů se zbrusu novou kinetickou teorií plynů k výpočtu množství molekul obsaženého v jednom kubickém centimetru plynu; vyšlo mu 2,691 × 10¹⁹ (což odpovídá hodnotě Avogadrovy konstanty 6,022 × 10²³). Samotný pojem Avogadrova konstanta zavedl v roce 1909 francouzský fyzik Jean Perrin. Ten na jemných suspenzích rostlinného barviva gumiguty a na roztocích koloidního zlata experimentálně potvrdil platnost Einsteinem teoreticky odvozené rovnice Brownova pohybu z roku 1905 a určil z ní – konečně! – Avogadrovu konstantu (dospěl k hodnotě 6,09 × 10²³). Poprvé to jako uzavřený celek zveřejnil na 1. Solvayově kongresu na přelomu října a listopadu 1911 v Bruselu. Právě jeho tamější přednáška je všeobecně považována za nezvratný důkaz existence molekul.