Kovové a molekulové nanodrôty

V roku 1965 uverejnil Gordon Moore, zakladateľ spoločnosti Intel Corporation, článok, v ktorom písal o trendoch miniaturizácie elektronických prvkov v integrovaných obvodoch. Všimol si, že za istý čas sa počet prvkov na určitej ploche integrovaného obvodu vždy zdvojnásobí. O desať rokov stanovil, že sa to stáva vždy presne za dva roky. Táto formula sa na jeho počesť nazýva Moorov zákon. Funguje veľmi jednoducho: ak je dnes technicky možné umiestniť na určitú plochu napríklad sto súčiastok, podľa Moorovho zákona o dva roky to bude dvesto, o štyri roky štyristo, o šesť rokov osemsto atď. Plošná hustota súčiastok teda rastie geometrickým radom. Ešte aj dnes, po tridsiatich piatich rokoch, vystihuje Moorov zákon trendy v zmenšovaní elektronických prvkov a často sa používa na odhad veľkosti operačnej pamäte a ceny počítačov v budúcnosti.

Súčasné integrované obvody sú založené na vysoko čistom kremíkovom substráte. Kremík je polovodič, ktorý možno dopovať inými chemickými prvkami a meniť tak jeho elektrické vlastnosti. K označeniu miest na kremíkovom povrchu, ktoré chceme v ďalšom kroku meniť (dopovať), sa používa fotolitografia. Na kremíkovom substráte potom vznikajú domény dopované rôznymi chemickými prvkami a teda s rôznymi elektrickými vlastnosťami. Susediace domény vytvárajú elektronické prvky, ako sú rezistory, kondenzátory či tranzistory.

Súčiastky v integrovaných obvodoch však nemožno zmenšovať donekonečna. Fotolitografické techniky majú určité obmedzenia a pri veľmi malých rozmeroch sa navyše začínajú uplatňovať nepríjemné kvantové efekty, ktoré menia vlastnosti elektronických prvkov. Pomocou fotolitografie preto nemožno vyrobiť domény menšie než desať nanometrov. Predpokladá sa, že pre kremíkové technológie bude Moorov zákon platiť ešte ďalších desať až dvadstať rokov, potom však nastane stav, keď sa už nebude dať ďalej zvyšovať plošná hustota súčiastok.

Jedinou možnosťou udržania súčasného tempa miniaturizácie je výroba elektronických prvkov založených na iných než kremíkových technológiách. Z čoho ale vyrobiť napríklad vodič s dĺžkou tri nanometre tak, aby mal presne definovaný odpor? Dokážeme tento odpor zmerať? Ako tento vodič spojiť s inými časťami obvodu? Pritom vodiče predstavujú najjednoduchšie súčiastky! Značne zložitejším prvkom je napríklad tranzistor, ktorý je základným stavebným kameňom všetkých logických obvodov.

Riešením by mohli byť súčiastky vyrobené z molekúl. Aké molekuly však budú hrať rolu vodičov, kondezátorov, cievok a zložitejších komponentov, ako sú diódy, tranzistory či oscilátory? Odpovede na tieto otázky hľadá odvetvie nanotechnológie, ktoré sa nazýva molekulová elektronika.

Kým si povieme, ako tečie elektrický prúd v molekulách, pozrime sa, ako tečie v jednoduchších objektoch – v atómoch.

Z hodín fyziky si iste pamätáte, že elektrický prúd v kovových vodičoch je tok elektrónov. Odpor vodiča určíme tak, že na jeho konce pripojíme zdroj elektrického napätia a zaznamenáme prúd, ktorý ním tečie. Hodnotu odporu potom získame ako podiel vloženého napätia a nameraného prúdu. Prevrátená hodnota elektrického odporu sa nazýva elektrická vodivosť a určuje schopnosť vodiča viesť prúd.

Prúd a energia sú v makroskopickom svete spojité veličiny. Vieme však, že pri dostatočne malých objektoch, ako sú elementárne častice, atómy či molekuly, nastáva kvantovanie energie. Energia elektrónov v atómoch a molekulách môže nadobúdať len určité hodnoty. Elektromagnetické žiarenie sa tiež prenáša kvantovane – pomocou fotónov. V dostatočne malých kovových vodičoch nastáva kvantovanie energie elektrónov, a teda aj kvantovanie prúdu a vodivosti. Takýmto vodičom hovoríme kovové nanodrôty. Sú to v podstate skupiny kovových atómov s veľkosťou jednotiek nanometrov.

Kovové nanodrôty možno vyrobiť rôznymi technikami. Jedna z nich využíva skenovaciu tunelovú mikroskopiu (STM, obr. 1). Je to zobrazovacia technika s veľmi vysokým rozlíšením často umožňujúcim sledovanie jednotlivých atómov a molekúl. Kovová sonda, ktorá je na konci zakončená malou skupinou atómov, sa pohybuje nad povrchom študovanej vzorky pomocou presného riadiaceho piezoelektrického zariadenia. Medzi vzorku a sondu sa vkladá elektrické napätie, ktoré medzi nimi vyvoláva tunelovanie elektrónov. Veľkosť tunelovacieho prúdu závisí od vzdialenosti sondy od vzorky. Pomocou citlivej elektroniky sa udržuje konštantný prúd, a tým aj konštantná vzdialenosť sondy a vzorky. Sonda teda presne kopíruje povrch vzorky a poskytuje tak informácie o jej topografii.

Technikou STM možno povrch vzorky nielen zobraziť, ale aj modifikovať. Ako príklad zoberme vzorku a sondu vyrobené z čistého zlata. Sondu necháme zaboriť do povrchu vzorky, čím medzi nimi vznikne kontakt (obr. 2A). Potom ju začneme pomaly „vyťahovať“ z povrchu, čím sa začne kontakt zužovať (B, C), až napokon úplne zanikne (D). Počas odťahovania sondy od vzorky postupne vznikajú v ich kontakte rôzne konfigurácie atómov – kovové nanodrôty.

Podobne, ako je fotón kvantom elektromagnetického žiarenia, možno za kvantum vodivosti považovať tzv. vodivý kanál. Zjednodušene si ho možno predstaviť ako lineárnu reťaz kovových atómov. Počet kanálov v nanodrôte potom zodpovedá počtu atómov v jeho najužšej časti. Na obr. 2 sú príklady nanodrôtov so štyrmi, dvoma, jedným a žiadnym kanálom (panely A–D). Jeden vodivý kanál má vodivosť G₀ = 77,4 μS (tzv. vodivostné kvantum). Nanodrôt s dvoma kanálmi (B) má dvojnásobnú vodivosť (154,8 μS) atď.

Počet vodivých kanálov v nanodrôte možno jednoducho zistiť meraním prúdu, ktorý ním tečie. Pohodlne sa pracuje s napätím 130 mV, pri ktorom vodivosť jedného kanálu (77,4 μS) zodpovedá prúdu 10 μA (možno sa o tom jednoducho presvedčiť dosadením do Ohmovho zákona). Takže keď v nejakom nanodrôte nameráme prúd 20 μA, hneď vieme, že v sebe schováva dva vodivé kanály atď.

Na obr. 3 je príklad prúdového záznamu, ktorý sme získali počas odťahovania sondy od povrchu zlata. Kontakt sa vďaka presku preskupovaniu atómov postupne zužuje a vznikajú tak nanodrôty so stále menším a menším počtom vodivých kanálov. Prítomnosť jednotlivých nanodrôtov sa prejavuje ako schody s príslušnými hodnotami prúdu. Pozoruhodné je, že nevznikajú vždy všetky možné nanodrôty. V našom prípade napríklad nevznikol nanodrôt s troma vodivostnými kanálmi (pri hodnote prúdu 30 μA nevidíme schod).

Prenesme sa však už od kovových atómov k molekulovým nanodrôtom. Veľmi sa však netešte. Sú to zlúčeniny, ktoré zapáchajú ako skunk či zhnitá zelenina. Ich molekuly totiž na svojich dvoch koncoch majú –SH skupiny, ktoré slúžia k chemickému ukotveniu na sondu a povrch vzorky. O takýchto zlúčeninách (hovoríme im thioly) je známe, že nepatria medzi najvoňavejšie.

Na obr. 4 sú štyri príklady molekulových nanodrôtov. Molekula hexán-1,6-dithiolu (A) je alifatická (nemá delokalizované väzby), a preto zle vedie elektrický prúd. Molekula benzén-1,4-dithiolu (B) sa, naopak, môže pochváliť vysokou vodivosťou, vďaka delokalizovanému systému π-väzieb nad a pod rovinou benzénového kruhu. V molekule 4,4′-bipyridínu (C) preberajú funkciu kontaktov namiesto –SH skupín voľné elektrónové páry na atómoch dusíka. Na rozdiel od thiolov preto táto látka nesmrdí. Molekula (D) predstavuje zložitejší molekulový nanodrôt, ktorý je zakončený –SH skupinami. Mostíkom medzi benzénovými kruhmi je acetylénová skupina s trojitou väzbou. Táto molekula je preto delokalizovaná po celej svojej dĺžke, a má tak vysokú elektrickú vodivosť.

Usporiadanie experimentu pri meraní vodivosti molekulových nanodrôtov je v podstate rovnaké ako pri nanodrôtoch kovových. Jediným rozdielom je to, že nepracujeme vo vákuu, ale v roztokoch molekúl v intertných rozpúšťadlách. Opakované sťažnosti na thiolový zápach nás donútili, aby sme upriamili pozornosť na 4,4′-bipyridín. Meranie vodivosti molekúl preto vysvetlíme na príklade tejto chemickej zlúčeniny.

V roztokoch chemických látok sa časť molekúl vždy dostane na povrch zlata, podobne ako sa časť bubliniek vzduchu zachytí na stene pohára s vodou. Molekuly však nie sú nehybné, pretože vykonávajú tepelný pohyb. Jedna molekula 4,4′-bipyridínu na povrchu zlata je zobrazená na obr. 5A. Keď priblížime v jej blízkosti k povrchu molekuly sondu, môže sa pri jej odťahovaní od povrchu vytvoriť molekulový most (B). Funkciu vodivého kanálu teda namiesto atómov zlata preberá molekula 4,4′-bipyridínu. Pri ďalšom odťahovaní sondy sa most pretrhne a prúd klesne náhle na nulu (C).

Zlou správou však je, že molekuly majú výrazne nižšiu elektrickú vodivosť než kovové atómy. Prúd, ktorý tečie molekulovým nanodrôtom, je preto značne nižší než ten, ktorý sme stanovili v kovových nanodrôtoch. Molekulou spomínaného 4,4′-bipyridínu napríklad tečie približne tisíckrát nižší prúd, než v zlatých nanodrôtoch.

Molekulová elektronika je mladým odvetvím nanotechnológie. Vodivosť molekúl sa prvý raz zmerala až v roku 2003. Pri meraniach často vznikajú problémy spôsobené nesprávnou orientáciou molekúl na povrchu či malou stabilitou meracej techniky. Bude ešte dlho trvať, kým sa z molekúl stanú vodiče, tranzistory a kondenzátory. Ľudské poznanie však napreduje rýchlo a časom objavíme spôsoby, ako molekuly ukotviť do elektrických obvodov a vyrobiť tak molekulové čipy či celý molekulový počítač. Okrem molekulových nanodrôtov už v súčasnosti prebieha syntéza a študovanie vlastností molekulových diód, prepínačov, oscilátorov, tranzistorov a cievok.