Růst uhlovodíků v atmosféře Titanu

Výzkum vesmíru je poháněn zvědavostí a touhou porozumět principu a procesu jeho vzniku, vytvoření planet a také počátku života. Úspěšným příkladem pátrání za hranicemi naší planety je společná americko-evropská vesmírná mise Cassini-Huygens. Hlavním cílem sondy je planeta Saturn a její měsíce Titan a Enceladus.

Saturn je z převážné většiny složen z molekulárního vodíku (75 %) a helia (25 %) se stopami metanu, vody a amoniaku. V nitru planety jsou velmi vysoké teploty a tlak, při kterých přechází vodík do speciálního „kovového skupenství“. Ve vyšších sférách je vodík v kapalném skupenství, které ještě výše přechází v plyn. Díky svému složení a podmínkám slouží Saturn a jeho prstence jako miniaturní model pro plynové a prachové disky, které obklopovaly rané Slunce a z nichž se posléze vytvořily planety.

Atmosféra měsíce Enceladus je z převážné většiny tvořena vodou (91 %) a předpokládá se, že se pod povrchem měsíce nacházejí vodní oceány. Enceladus je velmi aktivní. Byly pozorovány erupce, při kterých z povrchu prýští sprcha ledových částic. Další pozorování vedlo k závěru, že částečky ledu obsahují složité organické molekuly. Spojení přítomnosti organických molekul, tepla a vodních oceánů představuje obrovský potenciál pro případný vznik primitivního života nebo alespoň biologicky relevantních sloučenin.

Posledním z hlavních cílů sondy Cassini-Huygens je měsíc Titan. Titan představuje zcela unikátní měsíc ve Sluneční soustavě, protože jako jediný má hustou atmosféru. Tlak na povrchu Titanu je jedenapůlkrát vyšší než tlak na Zemi na hladině moře. Atmosféra je složena hlavně z dusíku (95 %) a metanu (5 %) se zastoupením vyšších uhlovodíků a zřejmě jejich derivátů obsahujících dusík. Povrch Titanu je do jisté míry podobný povrchu Země. Na Titanu jsou řeky a jezera, ale roli vody v nich hraje metan.¹⁾ Voda se při teplotách, které panují na Titanu (teplota povrchu je –179 °C), vyskytuje ve formě ledu a tvoří například hory. Blízko rovníku jsou útvary podobné dunám, ale místo písku jsou tvořené hrudkami uhlovodíků. Titan představuje pro vědce „zmrzlý“ model Země s redukční atmosférou, tedy v období před vznikem života, který vedl k produkci kyslíku.

Z hlediska výzkumu chemických reakcí jsou pro nás nejpřitažlivější podmínky na Titanu a v jeho atmosféře. Složení vrchní atmosféry Titanu bylo zjištěno při průletu atmosférou pomocí speciálního hmotnostního spektrometru připevněného na vesmírné sondě Cassini (obr. 2). První získaná spektra ukázala, že atmosféra obsahuje mnohem rozmanitější směs uhlovodíků, než se předpokládalo. Podle známých modelů chemického chování uhlovodíků a jejich iontů v prostředí odpovídajícímu vrchní atmosféře Titanu (tj. nízkému tlaku a nízké teplotě) jsme schopni vysvětlit tvorbu uhlovodíků do velikosti pěti a částečně i šesti uhlíků. Podle známých modelů reaktivity je další růst uhlovodíků nepravděpodobný. Proto byl spektrometr sestrojen tak, že mohl detekovat částice s maximální hmotou 100 (maximálně sedm uhlíkových atomů). Ionosféra zcela proti očekávání obsahuje i uhlovodíky se sedmi a více atomy uhlíku.

Chemie ve vyšších vrstvách atmosféry (nebo také v meziplanetárním prostoru) je většinou založena na reakcích iontů. Reakce neutrálních molekul jsou v tomto prostředí obvykle velmi pomalé, pokud vůbec probíhají, protože molekuly by musely překonat reakční bariéru (obr. 3). V laboratoři lze reakční směs zahřát, a tím dodat reaktantům potřebnou energii pro překonání bariéry. V atmosféře s velmi nízkou teplotou a nízkým tlakem nedochází k dostatečně častým srážkám s jinými částicemi, které by mohly dodat „aktivační“ energii.

Ionty si, na rozdíl od neutrálních molekul, nesou potřebnou aktivační energii v sobě. Při ionizaci molekuly dojde ke zvýšení její potenciální energie, kterou vzniklý ion může využít k překonávání reakčních bariér. Vysoká potenciální energie je důsledkem vzniklého náboje v molekule. Zjednodušeně můžeme říci, že náboj se rozprostírá po celém iontu, což znamená, že čím větší je ion, tím méně náboj „cítí“. Zvýšená potenciální energie tedy stačí k překonávání bariér pouze do určité velikosti iontů. Pro uhlovodíky je kritická velikost kolem pěti až šesti uhlíkových atomů. Větší uhlovodíkové ionty už opět reagují velmi pomalu anebo vůbec – podobně jako neutrální molekuly. Pro přítomnost vyšších uhlovodíků v ionosféře Titanu je tedy nutno nalézt alternativní vysvětlení.

Ponechme stranou teorie založené na transportu látek v atmosféře. Jeden z dosud neuvažovaných principů je založen na reaktivitě dvojnásobně nabitých kationtů (dikationtů, tj. molekul nebo atomů, které ionizací ztratily dva elektrony).²⁾ Úvaha o vícenásobně nabitých iontech se zdá logickým vyústěním faktů shrnutých výše: Neutrální molekuly nereagují, proto musí dojít k jejich aktivaci pomocí ionizace. Náboj ale dodává potřebnou potenciální energii pouze do určité velikosti iontu a dále už k překonávání bariér nestačí. Musí tedy následovat další ionizace, která dodá další potenciální energii, a reakce mohou pokračovat.

Důležitou roli v tomto schématu hraje také pravděpodobnost tvorby iontů. Dikationty se v atmosféře Titanu mohou tvořit jednak při interakci jednou nabitých kationtů s ultrafialovým zářením ze Slunce a jednak při četném „bombardování“ atmosféry energetickými časticemi z vesmíru.³⁾ Jednou nabité ionty tvoří pouze zlomek zastoupení v porovnání s neutrálními molekulami a lze předpokládat, že pokud dikationty jsou v ionosféře Titanu přítomné, tvoří pouze zlomek populace v porovnání s jednou nabitými ionty.

Odstranění dvou elektronů z molekuly nebo atomu vede k vytvoření velice reaktivní částice, tzv. superelektrofilu. V roce 1933 Linus Pauling předpověděl,⁴⁾ že dvojnásobně ionizovaný atom helia by měl být schopný reagovat s dalším atomem helia a vytvořit dvojnásobně nabitou částici He₂²⁺. Problém reakce ovšem spočívá v možnosti přenosu elektronu při přibližování dikationtu helia He²⁺ k neutrálnímu heliu, při kterém dojde k vytvoření dvou stejně nabitých, a tudíž odpuzujících se částic He⁺ (obr. 4). Na stejný problém narazíme při každé reakci mezi dvojnásobně nabitou a neutrální částicí. Výzkum reakcí dikationtů se proto v minulosti soustředil hlavně na popis přenosu elektronu a jeho pravděpodobnosti.

Nedávno se ukázalo, že při zvětšující se velikosti reakčních partnerů dochází ke zvyšování pravděpodobnosti tvorby dvojnásobně nabitých meziproduktů. Nicméně tyto meziprodukty se často posléze opět rozpadají na dva jednou nabité produkty (obr. 4). V kontextu chemie na Titanu však pro uhlovodíkové dikationty existuje alternativní cesta.

Budeme uvažovat reakci uhlovodíkového dikationtu (obecně C_xH_y²⁺) s metanem, druhým nejzastoupenějším plynem v atmosféře Titanu. Při reakci vzniká meziprodukt [C_x+1H_y+4]²⁺, který je větší než reaktant o jeden uhlík a čtyři vodíky původně patřící metanu (obr. 5). Reagující dikation C_xH_y²⁺ má v sobě uloženou vysokou potenciální energii, která plyne z napětí způsobeného velkou koncentrací náboje. Při vytvoření meziproduktu [C_x+1H_y+4]²⁺ se náboj rozloží na větší počet atomů a sníží se tím „pnutí“ (potenciální energie). Přebytečná energie se neuvolňuje do prostoru, ale transformuje se na takzvanou vnitřní energii, což znamená, že meziprodukt je velice „horký“ a nestabilní (meziprodukt obvykle je ve vysoce vybuzeném vibračním stavu, znázorněno červenou barvou na obr. 5). Nežádoucí vývoj situace vede k rozpadu meziproduktu na dva menší uhlovodíkové kationty. Alternativně může být meziprodukt „ochlazen odpařením“ molekuly vodíku, čímž vzniká uhlovodíkový dikation, který má o jeden uhlík více než původní reaktant. Druhá cesta by tedy mohla představovat hledaný mechanismus pro růst uhlovodíků.⁵⁾

Systematickým studiem reakcí uhlovodíkových dikationtů jsme zjistili, že jde o obecný mechanismus a že reakce vedoucí k růstu dikationtů se stává dominantní reakcí pro větší uhlovodíky (se sedmi a více uhlíkovými atomy). Například při reakci dikationtů vytvořených ionizací toluenu (C₇H₈²⁺ a jeho fragmenty C₇H₇²⁺ a C₇H₆²⁺ uhlovodíků s osmi uhlíkovými atomy převažujícím) s metanem je vznik reakčním kanálem.

Rozdíl ve schopnosti růstu uhlovodíkových monokationtů a dikationtů při reakci s metanem můžeme ilustrovat jednoduchým pokusem. Obr. 7 ukazuje směs produktů, které vznikají, pokud necháme reagovat metan pouze s jednou nabitými ionty (C₇H_x⁺, x = 5 – 8; modré spektrum) nebo i s dvojnásobně nabitými ionty (C₇H_y²⁺, y = 6 – 8; červené spektrum) vytvořenými nárazem elektronu do toluenu. V druhém případě tvoří dikationty pouze 4 % z celkového počtu iontových reaktantů, ale přesto zcela zásadním způsobem ovlivní spektrum produktů. Jejich minoritní zastoupení je více než vyváženo jejich velikou reaktivitou.

Výzkum sondou Cassini-Huygens je jednou z nejúspěšnějších vesmírných misí v historii. Ukazuje, jak prvotní zvědavost a cíl prozkoumat neznámé území spojí vědce z různých oblastí a vede k velkému vědomostnímu, inženýrskému a technologickému pokroku. Poskytuje nám mnoho nových a překvapivých poznatků, které rozšiřují náš vhled do procesů sahajících od vzniku planet k počátkům života. Náš výzkum inspirovaný neobvyklým složením atmosféry Titanu vedl k formulaci nového konceptu v chemické reaktivitě.