Mikrobiální koroze kovů

Vzhledem k neobvyklým „stravovacím návykům“ a způsobům anaerobního dýchání mohou mnohé bakterie buď přímo konzumovat, nebo svými životními projevy mimoděk ničit (degradovat či korodovat) předměty a materiály, které lidé považují za důležité. Kromě degradace některých plastů, která životnímu prostředí prospívá, bývá působení mikrobů na předměty spíše škodlivé. K objektům mikrobiální koroze patří např. kámen, beton, živičné materiály a také kovové výrobky (např. měděná potrubí či hliníkové letecké nádrže korodované plísněmi rodu Cladosporidium), zejména železné. (O vlastnostech Prokaryont viz tabulku)

Koroze železných kovů

Korozi železných kovů je možno rozlišit na aerobní (za účasti kyslíku) a anaerobní (bez účasti kyslíku). Tyto dva typy se ovšem mohou v různých podmínkách kombinovat a navzájem podporovat. Odedávna je známa aerobní koroze v podobě poměrně jednoduchého rezivění železa. Anaerobní koroze byla objevena až roku 1934.

Mikrobiální korozi by měla být věnována pozornost zejména pro její ekonomický dopad. Namátkou uveďme několik čísel: Například v USA byly škody způsobené mikrobiální korozí za rok 1968 odhadnuty na miliardu amerických dolarů ročně; v roce 1972 tam bylo mikrobiální korozí způsobeno 77 % všech poruch v naftařském průmyslu; škody na podzemních potrubích činily 500–2000 milionů dolarů. Ve Velké Británii stály v šedesátých letech podobné poruchy 20–300 milionů liber ročně. Není mi známo, kolik činily škody u nás, ale z vlastní zkušenosti vím, že náklady na opravy potrubí jsou u nás značné, zejména v plynárenském průmyslu. Zvláště závažné by mohly být důsledky mikrobiální koroze nádob používaných pro skladování nukleárního odpadu (viz Vesmír 79, 190, 2000/4). Mikrobiální korozi podléhají všechny slitiny, naprosto spolehlivě odolává pouze titan. Nejnebezpečnějším typem mikrobiálních korozí je anaerobní koroze s tvorbou biofilmů za účasti sulfátredukujících bakterií.

Biofilm

Biofilmem nazýváme společenstva bakterií i vyšších organizmů, která tvoří tenké povlaky na různých površích (viz též článek J. Schindlera, Vesmír 80, 203, 2001/4). Podmínkou jejich vzniku je přítomnost vody, živin a kyslíku (nebo jiného příjemce elektronů). K povrchu a zároveň k sobě navzájem přilnou bakterie svými povrchovými strukturami (polysacharidovými vlákny, fimbriemi). Uvnitř biofilmu probíhá látková výměna a soutěž o živiny. Typické biofilmy mívají svrchní vrstvu prokysličenou a spodní vrstvu bez kyslíku. Tato skutečnost je významná v dynamice jejich vzniku – například prvotní osídlení aerobními organizmy může umožnit sekundární osídlení organizmy anaerobními. Příkladem biofilmu je třeba zubní plak, za mikrobiální korozi může být považován i zubní kaz. Pro vznik mikrobiální koroze má biofilm velký význam.

Sulfátredukující bakterie (SRB)

Jde o taxonomicky různorodou skupinu, která podle posledních údajů zahrnuje 12 rodů a 42 druhů, převážně z říše Eubacteria, výjimečně i Archaea. Jsou to anaerobní organizmy, jejichž společným znakem je využití síranového aniontu (sulfátu) nebo i jiných kyslíkatých sloučenin či elementární síry jako akceptorů elektronů pro biologické oxidace. Místo kyslíku tedy vlastně „dýchají“ sulfáty, některé z nich též nitráty a snad i fosfáty. Různé druhy s různou morfologií (koky, tyčinky, vibria, spirály) mohou jako živiny a donory elektronů využívat různé organické kyseliny, alkoholy, cukry, aminokyseliny, uhlovodíky, ale i anorganické látky (viz Vesmír 71, 305, 1992/6); některé z nich mají enzym hydrogenázu, který jim umožňuje „živit se“ autotrofně jen vodíkem H2 a oxidem uhličitým. Kyslík je pro některé z nich jedem, ale některé jej v malé koncentraci tolerují, jiné snad i částečně využívají. Další (zejména rod Desulfotomaculum) mohou tvořit spory a přežívat tak nepříznivé podmínky, např. nedostatek vody a živin či nadbytek kyslíku.

V přírodě jsou sulfátredukující bakterie téměř všudypřítomné, vyskytují se v půdě, vodách, a hlavně v usazeninách na dně moří i rybníků či v naplaveninách u ústí řek. Jejich role v přírodě je nezastupitelná, neboť jsou důležitými účastníky přírodního koloběhu síry. Téměř polovina lidské populace má tyto bakterie v ústní dutině (v mezizubních a dásňových kapsách) a v tlustém střevě, kde se možná účastní vzniku ulcerativní kolitidy. Byl popsán i jejich průnik do krve a následné horečnaté onemocnění. Kromě toho, že způsobují korozi kovů, mohou při přemnožení zamořit vodu i okolní atmosféru nadbytkem toxického sulfanu a způsobit úhyn ryb či vegetace.

Mechanizmy mikrobiální koroze

Bakterie samy o sobě žádný korozní děj nezpůsobují, ale mnohé z nich (včetně sulfátredukujících bakterií) se korozních procesů účastní a výrazně je podporují. Představa mechanizmu mikrobiální koroze uvedená na obrázku rozhodně neodpovídá skutečnosti. Mechanizmy působení bakterií jsou totiž závislé na podmínkách v dané oblasti a mohou se uplatňovat následně, střídavě nebo současně. Přestože s korozí bylo provedeno mnoho pokusů, žádná z teorií vzniku a rozvoje koroze sama o sobě děje v přirozených podmínkách bezezbytku nevysvětluje.

• Aerobní koroze. Typická aerobní koroze je elektrochemický proces, při němž v místě s odlišnou strukturou vznikne na vlhkém povrchu železa lokální elektrický článek. Na jeho anodě se železo rozpouští za vzniku Fe²⁺ (následně i Fe³⁺) a zároveň elektrony na katodě redukují kyslík za rozkladu vody a vzniku OH–. V čisté vodě jsou obě „elektrody“ blízko u sebe, vzniklá vrstvička hydroxidu železnatého a oxidů ulpívá pevně na povrchu kovu, čímž omezuje další korozi. Za přítomnosti elektrolytů (solí) mohou být katoda a anoda značně vzdálené, Fe²⁺ a OH^– se setkají teprve po difuzi do roztoku a hydroxid železnatý se vylučuje jako porézní usazenina nebránící přístupu kyslíku a další korozi. Následnými reakcemi vznikají hydroxid železitý a oxid železitý, které mohou nad místem koroze vytvořit hrbolek; prasklinami obalu komunikuje jádro hrbolku s okolím, takže je možný přísun dalšího kyslíku. Taková místní koroze za vzniku důlků pod hrbolky (pitting, obrázek) je velmi nebezpečná.

  Aerobní biofilm na povrchu kovu může zpomalovat přísun kyslíku, a tím i korozi. Na druhou stranu ale může korozi podpořit tvorbou koncentračních článků nebo působením kyselých produktů bakteriálního metabolizmu.

• Abiotická anaerobní koroze. Korozním činidlem je při ní sulfan (postaru sirovodík), anodickou reakcí při ní vznikají sulfidy železa (obvykle mackinawit), na katodě je sulfan redukován na vodík H₂ a anion HS^–. Mackinawit netvoří na povrchu kovu ochranný film, může však přecházet na řadu jiných sulfidů železa lišících se složením a krystalovou strukturou, z nichž některé na povrchu kovu naopak pevně ulpívají a korozi zpomalují. Také v tomto případě se mohou kromě plošné koroze tvořit hrbolky, podobně jako při korozi aerobní. V obalech hrbolku a ve vnitřní dutině nalézáme (kromě složek uvedených v předchozím odstavci) různá množství sulfidů železa. Rychlost anaerobní koroze je závislá na koncentraci solí a sulfanu. Při malé koncentraci vznikají hlavně ochranné sulfidy troilit a pyrit, větší koncentrace vedou převážně ke vzniku mackinawitu. Vylučování mackinawitu je závislé též na koncentraci vodíkových iontů: optimální je při pH 6,5–8,8, v kyselejším či zásaditějším roztoku vznikají převážně ochranné sulfidy. Korozi zpomaluje též vylučování vodíku, který svým přepětím polarizuje železnou katodu. Vznikající sulfidy jsou ovšem samy o sobě pro železo též korozivní. Jsou totiž dobrými vodiči elektřiny s malým přepětím vodíku, a pokud pokryjí katodové místo, stávají se samy katodou, depolarizují ji a článek je tak udržován v chodu. Zdá se, že nejméně aktivním depolarizátorem je opět pyrit, ostatní korozi významně urychlují.

  Tyto mechanizmy byly prokázány v řadě modelových experimentů, v terénních podmínkách se mohou uplatnit pouze při dostatečném zdroji sulfanu.

• Koroze pod anaerobním biofilmem (obrázek). Za přítomnosti vrstvy sulfátredukujících bakterií je abiotická anaerobní koroze výrazně urychlována. Vysvětlením je teorie depolarizace katody, podle níž bakterie svou hydrogenázou spotřebovávají katodu polarizující vodík. Protože ovšem korozi významně urychlují i sulfátredukující bakterie, které hydrogenázu nemají, bylo nutné hledat alternativní vysvětlení, spočívající pravděpodobně ve velké koncentraci sulfanu v biofilmu. Ten je produkován aktivními sulfátredukujícími bakteriemi (ať už hydrogenázu mají nebo ne). Sekundární produkty, které při tom vznikají, nejenže ochranný povlak nevytvoří, ale dokonce již vytvořený povlak naruší.
• Střídání aerobních a anaerobních podmínek. Rychlost koroze železa, respektive oceli, je výrazně větší, jestliže je v kapalině kyslík a sulfan zároveň, než když je tam jen jeden z nich. Totéž platí pro jejich střídavou přítomnost, tj. střídání aerobních a anaerobních podmínek. Korozními produkty jsou přitom převážně sulfidy železa. Vysvětlení tohoto zřejmě složitého jevu není dosud jednoznačné, přestože řada navržených mechanizmů byla již podpořena laboratorními pokusy. Významnou roli hraje přítomnost produktů reakcí sulfanu s kyslíkem, zejména korozivních polysulfidů a elementární síry, a dále siřičitanů, thiosíranů a síranů. Důležitá se zdá být též úloha kyslíku jako depolarizátoru katody. Také vzájemné přeměny oxických a anoxických produktů (obrázek), spojené s objemovými změnami, mohou narušovat ochranný povlak a urychlovat korozi. Ani role sulfátredukujících bakterií, jejichž metabolizmus může zahrnovat všechny výše uvedené sloučeniny síry a přispívat tak k jejich vzájemným přeměnám, dosud není vysvětlena beze zbytku, i když jejich příspěvek k rychlosti koroze je nesporný.
• Teorie korozivních metabolitů. Tato teorie předpokládá, že sulfátredukující bakterie produkují vysoce korozivní sloučeninu redukovaného fosforu, který velmi rychle napadá železný povrch, a tím vznikají fosfidy železa. Přestože tento korozivní metabolit je zatím jen hypotetický, není jeho spoluúčast na korozi vyloučena. Fosfan jako možný produkt rozkladu fosfidů jsme vedle sulfanu nalezli v několika případech i při našich pokusech.

Známe-li mechanizmy mikrobiální koroze, máme více možností jí předcházet. Ze všeho ale nelze vinit bakterie – často by ke korozi vůbec nedošlo, kdyby u podzemních staveb, například u potrubí (viz rámeček), nebyla porušena izolace.