Arzen v životním prostředí

Nebýt „černé vdovy“ Judy Buenanové, popravené na Floridě 30. 3. 98, byli bychom přesvědčeni, že použití arzenu v travičství je věcí dávné minulosti. Zato jej všichni znají jako prostředek k hubení myší a hmyzu, ochraně rostlin proti škůdcům, dřeva proti hnilobě apod., a již od starověku se používá k výrobě léčiv. Zatímco akutní otravy arzenem dnes nejsou časté, stále častěji se v oblastech se zvýšeným obsahem arzenu vyskytují kožní choroby, neurologické a hematologické změny, rakovina kůže, plic, močového měchýře ad.

O nemocích souvisejících se zvýšeným příjmem arzenu se ví už dlouho, protože jimi trpěli dělníci pracující v metalurgickém průmyslu. Koncem 70. let se však objevily i nemoci vyvolané konzumací „arzenové“ vody, a to na Tchaj-wanu, v Chile a Mexiku. Nyní je krizová zdravotní situace v Západním Bengálsku a v přilehlé oblasti Bangladéše. Počátkem 80. let zde celkem 78 milionů lidí přestalo používat povrchovou vodu a začalo čerpat organicky neznečištěné podzemní vody z deltových sedimentů Gangy, z nichž se však postupně uvolňuje arzen (až 3700 μg/l).

Světová zdravotnická organizace se rozhodla snížit doporučené maximální množství arzenu v pitné vodě z 50 μg/l na 10 μg/l. Německo v souladu s tímto doporučením snížilo začátkem roku 1996 povolené množství arzenu v pitné vodě ze 40 na 10 μg/l. Od té doby pije 1,5 milionu německých obyvatel „úředně“ (podle tabulek) nevyhovující vodu, byť pocházející z přírodních podzemních zdrojů. Vzhledem k předchozí diskusi ve Vesmíru (viz rámeček 1 ) chci upozornit na rozšíření arzenu v České republice, včetně ložisek nerostných surovin.

Přírodní zdroje arzenu

Arzen v biosféře, hydrosféře i atmosféře pochází z litosféry. Průměrný obsah arzenu (klark) v kontinentální kůře je kolem 3 mg/kg, podíl arzenu v jednotlivých horninách se však značně liší. V žulách je ho kolem 2 mg/kg, v pískovcích a vápencích 1 mg/kg, v břidlicích se obsahy pohybují kolem 10 mg/kg. V Českém masivu zejména jílovce a prachovce permokarbonu, třetihorní a křídové jíly, kulmské břidlice Nízkého Jeseníku a silurské břidlice Barrandienu mají obsahy obvykle ještě o něco vyšší.

Kromě běžných hornin se arzen koncentruje na některých ložiskách nerostných surovin. Průměrný obsah v uhlí je uváděn mezi 12 a 18 mg arzenu na kg. V Českém masivu je velkým rezervoárem arzenu hnědé uhlí. Uhelné sloje severočeské pánve obsahují arzen v průměru 40 mg/kg, kdežto v pánvi sokolovské 333 mg/kg.

Magmatické a hydrotermální procesy, jimiž vznikají některé typy rud mědi, niklu, kobaltu, zinku, olova, stříbra, zlata, wolframu či selenu, také mohou koncentrovat arzen ve formě arzenidů a sulfoarzenidů. Arzen byl a je získáván jako vedlejší produkt při zpracování rud těch ložisek, kde se vyskytuje ve vyšším procentuálním obsahu. V Evropě to byl zejména Boliden ve Švédsku a Zloty Stok v Polsku.

Z ložisek zlata ve středočeské zóně, o nichž se v posledních letech diskutuje, je nejvíce arzenu přítomno ve zrudnění Mokrska (kolem 300–400 mg/kg), kde koncentrace v pruhu severně od rudní zóny dosahují 1000 mg/kg. Neobvykle nízké obsahy arzenu jsou na ložisku Petráčkova hora (20–30 mg/kg). V Kašperských Horách se obsah arzenu v křemenných žilách pohybuje kolem 300 mg/kg.

V kvartérním pokryvu v okolí ložisek Mokrsko, Roudný a Kašperské Hory pracovníci Přírodovědecké fakulty UK zjistili obsahy uvedené v grafu dole. Zároveň se podařilo identifikovat sekundární minerál arzenu na Mokrsku. Je to arzeničnan farmakosiderit. Koncentrace arzenu v půdách přesahují 2000 mg/kg i mimo území vlastního ložiska Mokrsko, do vzdálenosti více než 1 km. Na ložisku Roudný jsou obsahy arzenu v půdách omezeny pouze na staré důlní práce a odkaliště (tj. úložiště odpadu po zpracování rud). V oblasti Kašperských Hor jsou zvýšené obsahy arzenu v půdách, avšak ve vlastní rudní zóně Suchého vrchu jsou obsahy arzenu relativně nižší (nejčastěji 50 a 100 mg/kg). Nejvíce arzenu (nad 500 mg/kg arzenu) se nachází jižněji, již v oblasti Šumavského národního parku.

Zdroje arzenu podmíněné lidskou činností

Celosvětové emise arzenu do atmosféry, jejichž zdrojem je lidská činnost, činí asi 30 tisíc tun ročně (kdežto z přírodních zdrojů jich je více, kolem 45 tisíc tun).

Celková produkce arzenu v českých zemích při historické těžbě stříbra, zlata, cínu, wolframu a olova a jejich hutnění se odhaduje na 740 až 1200 tisíc tun. Část unikla do ovzduší (a odtud zpět do půd a vod), část přímo do půd a vod, část je dosud vázána v hutních a úpravnických odpadech. Arzen však unikal (a asi uniká) z provozů hutnictví železa. Těšínská nemoc včel (úhyn vlivem konzumace arzenu) byla popsána v r. 1923, později i odjinud.

Větrání arzenopyritu a vysrážení arzenu obsaženého v roztocích

Zvětráváním arzenopyritu, popřípadě jiných minerálů obsahujících arzen, vznikají sekundární minerály, nejčastěji arzeničnany. Jejich vznik a stabilita (nerozpustnost) závisí na geochemickém prostředí lokality, na jejich chemickém složení a krystalové struktuře. Při oxidaci ve vodných roztocích vzniká na povrchu arzenopyritu oxyhydroxid železa a hydroxidy a oxyhydroxidy arzenu.

Arzenopyrit je v zemské kůře stabilní, pokud se nachází pod hladinou podzemní vody. Octne-li se výše, v zóně nenasycené vodou, dochází k jeho oxidaci a tím i k uvolňování prvků, z nichž vznikají sekundární minerály, zejména ve zvětrávacích zónách sulfidických ložisek (nejčastěji arzeničnan železa skorodit). Část složek uvolněných z arzenopyritu se dostane do podzemních a povrchových vod a vysráží se později v sedimentech.

Oxidaci arzenopyritu, jeho rozpouštění a vzniku nových minerálních fází je v poslední době věnována značná pozornost ze dvou důvodů. Jedním je technologie obtížně zpracovatelných rud, v nichž se nevyskytuje zlato volné, nýbrž uzavřené v sulfidech, nejčastěji právě v arzenopyritu. Dříve se zlato z takových rud získávalo pražením sulfidů (kdy oxidy síry a arzenu unikaly do ovzduší) a následným loužením pražené rudy (např. na ložisku Zloty Stok nebo Salsigne ve Francii). Dnes se používá několik metod tlakové oxidace arzenopyritu v autoklávech nebo bakteriální oxidace sulfidických rud. Druhým důvodem rozsáhlého studia stability arzenových fází je snaha nalézt co nejlepší mechanizmy pro vysrážení pevných fází arzenu z roztoků a jejich uložení v co nejméně rozpustné formě. Tento problém se týká např. úpravy pitné vody, odpadů z energetiky, úpravy rud a z metalurgického průmyslu.

Při zneškodnění arzenu (ve formě arzenopyritu i dalších sulfidů) v odkalištích, na která se ukládají jemné zbytky po úpravě rud, se osvědčil postup, kdy se udržuje povrch odkaliště pod vodou a tím se brání oxidaci sulfidů. V závěrečné fázi se na odkaliště přidává kalcit, který reakcí se sulfidy utvoří nepropustnou krustu, tvořenou sádrovcem a goethitem. Po skončení činnosti je odkaliště překryto vrstvou zeminy, pilin, kůry apod.), která pak poskytuje živiny rostlinám, spotřebovává vzdušný kyslík a brání tak oxidaci sulfidů v odkališti. Protože materiál odkališť je málo propustný, hladina podzemní vody se udržuje velmi blízko povrchu i po rekultivaci, a proto nedochází k oxidaci sulfidů.

Co je třeba vědět o arzenu při úvahách o možnostech využívání ložisek nerostných surovin? Problémy pohybu arzenu nelze řešit pouze pohledem obecné geochemie. Je nutné vycházet z detailní znalosti geologie a geochemie lokality v primární i oxidační zóně, mineralogie suroviny a migrace arzenu před zásahem člověka. Je nezbytné předem zvážit technologii dobývání a zpracování rud, uložení odpadů a způsob rekultivace. Současné technologie poskytují několik způsobů zneškodnění arzenu ve vodách a v odpadech po těžbě nerostných surovin (viz rámeček 3 ). Jsou různě finančně náročné.

Vzhledem k zdravotním rizikům a neúplným znalostem o obsazích a migraci arzenu v Českém masivu je nutné jeho obsahy v horninách a vodách nově analyzovat moderními metodami. Je také zapotřebí modelovat toky tohoto prvku jak v oblastech ovlivněných průmyslovou činností, tak i tam, kde vlivem přírodního nahromadění v horninách nebo ložiskách dochází k zvýšenému toku arzenu mezi litosférou, hydrosférou a biosférou a kde se tyto toky mohou měnit nejrůznější lidskou činností.