SiO₂-aerogél

Do dnešných dní bolo v chemických laboratóriách vytvorených približne desať miliónov nových látok a rádovo vyšší počet ich modifikácií. Je otázkou, o ktorých látkach z tohoto obrovského počtu by bolo vhodné informovať verejnosť v rámci populárnovedeckých alebo edukačne zameraných prác. Jedným z kritérií potreby popularizácie by mohli byť extrémne vlastnosti v rámci existujúcej stupnice bežne známych fyzikálnochemických parametrov. Z tohoto pohľadu je ťažké sa vyhnúť látke, ktorú časť odbornej verejnosti pozná pod názvom SiO₂-aerogél. Patrí do skupiny anorganických aerogélov (vysokoporéznych látok na báze jednoduchých oxidov kovov alebo nekovových prvkov).

SiO₂-earogél je výnimočný z niekoľkých hľadísk. Má najnižší index lomu a najnižšiu dielektrickú konštantu spomedzi doteraz známych tuhých látok, extrémne nízku tepelnú vodivosť a rýchlosť šírenia zvuku, je materiálom s najnižšou hustotou v skupine opticky priehľadných látok a s mimoriadne vysokou hodnotou špecifického povrchu. Pre tieto vlastnosti je SiO₂-aerogél považovaný za jeden z najperspektívnejších produktov súčasnej materiálovej chémie. Z hľadiska chemického zloženia nepredstavuje nič zvláštne. Jedná sa o jednu z foriem oxidu kremičitého, všeobecne známeho napríklad ako kryštalické, opticky aktívne formy kremeňa, amorfné kremenné sklo, prípadne jemnozrnné prášky (s povrchmi okolo 300 m²/g), používané ako aditíva do plastických hmôt a kozmetických prípravkov. Unikátnosť aerogélu spočíva v jeho štruktúre, v nezvyčajnom tvare a veľkosti pórov. Pórovitá štruktúra je zodpovedná za väčšinu extrémnych vlastností aerogélov. Pretože je v značnej miere ovplyvniteľná podmienkami prípravy, SiO₂-aerogél predstavuje materiál, ktorého vlastnosti je možné meniť v značnom rozsahu hodnôt.

Porozita väčšiny aerogélov sa pohybuje približne v rozsahu od 80 do 99,8 %, čo znamená, že na objem tuhej fázy pripadá iba 20 až 0,2 % celkového objemu vzorky. Väčšinu „prázdneho“ objemu aerogélu tvoria póry so strednou veľkosťou od 8 do 13 nm, ale vyskytujú sa aj väčšie póry s premierom od 50 do 500 nm. Takáto porézna štruktúra má mimoriadne vysoké hodnoty vnútorného povrchu (300 až 1000 m²/g).

Porozita aerogélov je určená štruktúrou ich tuhého skeletu. U SiO₂-aerogélu existujú tri základné stavebné prvky tejto štruktúry. Primárnu štruktúru tvoria častice s veľkosťou pod 1 nm s teoretickou hustotou kremenného skla. (Kremenné sklo je nepravidelné polymérne usporiadanie SiO₄ tetraédrov, navzájom spojených prostredníctvom spoločných atómov kyslíkov.) Sekundárnu štruktúru tvoria klastre pozostávajúce zo šiestich základných častíc a vyznačujú sa stále pomerne kompaktným usporiadaním. Vysokoporézna štruktúra aerogélu vzniká spájaním klastrov do reťazcov nepravidelného tvaru. Hustota ich vzájomného zosieťovania nie je vždy rovnaká a závisí od podmienok prípravy. Z obr. 1  vidieť, že dutiny aerogélu nie sú oddelené kompaktnými stenami, tak ako je to u väčšiny poréznych materiálov. Preto používanie termínu pór alebo dutina je v takomto prípade diskutabilné. Aerogély sú amorfné látky. Na druhej strane štruktúra aerogélov nesie niektoré znaky pravidelnosti — existuje tvarová podobdosť medzi opakujúcimi sa segmentami rôzneho geometrického rozmeru. Jedná sa o typicky fraktálovú štruktúru — fraktálový motív je posledným stavebným prvkom aerogélov. O vzniku podobných chaotických štruktúr sa čitateľ môže dočítať v článku H. Ševčíkovej (Vesmír 75, 137, 1996/3).

Príprava

Jedným z dôvodov vysokej ceny aerogélu je náročná metodika prípravy. V súčasnosti je zaužívaných niekoľko postupov, spravidla pozostávajú z troch krokov – prípravy gélu, superkritického sušenia a kalcinácie. Postup prípravy gélu je možné ukázať na reprezentatívnom príklade prípravy gélu hydrolýzou roztoku tetrametoxysilánu v metanole. Na vzniku gélu sa podieľa hydrolýza a následná polykondenzácia:

Prípravu je možné modifikovať voľbou alkoxysilánu alebo iného organického prekurzora, prípadne rozpúšťadla týchto látok. Táto takzvaná sól-gélová fáza prípravy je rozhodujúca pre vznikajúcu poréznu štruktúru. Štruktúru aerogélu ovplyvňujú okrem hlavných parametrov — typu siloxánu, typu katalyzátora, koncentrácie, pH a teploty východiskových látok, mnohé ďalšie detaily postupu, napríklad objem a tvar vzorky, spôsob jej chladenia a podobne. Preto získanie požadovaných parametrov pórov je z veľkej časti otázkou empirickej optimalizácie.

Hlavnou zložkou gélov z hľadiska hmotnostného zastúpenia je rozpúšťadlo dispergované v sieti atómov kyslíka a kremíka. Príprava aerogélu predpokladá taký postup odstránenia rozpúšťadla, ktorý zachová túto veľmi krehkú sieť. Problém bežných postupov sušenia spočíva v tom, že počas tohoto deja existujú v póroch sušenej látky súčasne kvapalná aj plynná fáza rozpúšťadla. Steny pórov, ktoré sú naplnené iba kvapalinou a susedia s pórmi „prázdnymi“ (póry s vypareným rozpúšťadlom) sú vystavené kapilárnym silám, spôsobujúcim deštrukciu celého SiO₂ skeletu gélu.

Nedostatok uvedených postupov odstraňuje takzvané superkritické sušenie gélov, pri ktorom sa podmienky sušenia volia tak, aby sa kvapalné rozpúšťadlo previedlo na paru bez náhlej fázovej zmeny. Pre superkritické sušenie je nevyhnutné vysokotlaké zariadenie s presnou reguláciou teploty a tlaku. Pri použití bežných rozpúšťadiel (metanol, etanol), môže byť teplotno-tlakový režim (teploty nad 250 ^oC a tlaky nad 10 MPa) pri sušení veľkoobjemových vzoriek z bezpečnostného hľadiska značne riskantný. Takýmto podmienkam sušenia sa v niektorých prípadoch dá vyhnúť vymytím pôvodného rozpúšťadla z gélu kvapalinou s nižšou kritickou teplotou (napr. kvapalné CO₂).

Produktom superkritického sušenia je hydrofóbny aerogél s určitým obsahom organickej zložky, pochádzajúcej z organických prekurzorov syntézy. V prípade, že organický podiel je z hľadiska budúceho použitia nežiadúci, je možné ho odstrániť v kyslíkovej atmosfére pri teplotách nad 400 ⁰C. Tento posledný krok prípravy poskytuje možnosť dodatočného zníženia porozity aerogélu.

Vlastnosti a použitie

SiO₂-aerogél ako priemyselný produkt, resp. materiál syntetizovaný na vedeckovýskumné účely, je možné vyrobiť vo forme práškov s rôznou zrnitosťou, hustotou, povrchom, rôznou veľkosťou častíc, vo forme granúl rozličného tvaru, povlakov deponovaných na látkach, prípadne monolitných vzoriek. Posledne menovaný variant môže zahrňovať vzorky milimetrových až metrových rozmerov. Technická náročnosť a náklady na výrobu takýchto vzoriek pritom spravidla exponenciálne rastú práve s ich geometrickým rozmerom, požiadavkami na dodržanie určitej poréznej štruktúry, absenciu makrodefektov (trhlín) a homogenitu.

Z vyššie spomenutých produktov sú pre väčšinu pozorovateľov asi najatraktívnešie priehľadné monolitné vzorky. Sú to slabo opaleskujúce, takmer nehmotné telesá s hustotou 0,003 až 0,8 g/cm³. Aerogély s vyššou hustotou sú krehké – fragmenty majú lastúrovitý lom a pri dopade na tvrdú podložku vydávajú zvonivý zvuk. S klesajúcou hustototou sa stále výraznejšie prejavujú známky elasticity. Aerogély s porozitou nad 90 % je možné reverzibilne stláčať asi na 60 % ich pôvodného objemu, naopak pevnosť v ťahu je nízka.

Najvýznamnejšie využitie optických vlastností našiel SiO₂-aerogél vo fyzike vysokých energií. Vzhľadom na nízky index lomu (asi v rozsahu 1,007 – 1,25) bolo možné nahradiť veľkoobjemové plynné radiátory čerenkovového žiarenia, používané pri detekcii vysokoenergetických častíc v urýchľovačoch, aerogélovými. Okrem zrejmej výhody zámeny plynnej látky za tuhú, sa ukázala ďalšia prednosť, a to možnosť prípravy aerogélov s určitou hodnotou indexu lomu, ktorá sa požaduje pre detekciu častíc s rôznou energiou. Druhá výhoda súvisí s faktom, že index lomu aerogélu je v širokej oblasti hodnôt lineárnou funkciou jeho hustoty.

Nízke koeficienty prestupu tepla vzbudzujú už dlhší čas záujem výskumníkov pracujúcich v oblasti tepelnoizolačných hmôt. Napriek otvorenému typu pórov, tepelná vodivosť SiO₂-aerogélu v oblasti laboratórnych teplôt je rádovo nižšia ako u anorganických izolačných materiálov, a aerogél sa tak radí medzi najlepšie tepelnoizolačné materiály vôbec. Najnižšia dosiahnutá hodnota tepelnej vodivosti je na úrovni 0,002 W.m^­1.K^-1. Perspektíva aerogélu je hlavne v oblasti nízkoteplotných izolácií, pretože so zvyšovaním teploty rastú aj hodnoty prestupu tepla. Ako príklad použitia možno uviesť okná alebo solárne panely zo sklo-aerogélových kompozitov, v ktorých by sa zároveň využili aj zvukovoizolačné vlastnosti aerogélu, alebo tepelné izolácie v chladiacich zariadeniach. V súčasnoti najväčší vedeckovýskumný potenciál je smerovaný do materiálov, v ktorých by sa kompenzovali nevýhodné mechanické vlastnosti aerogélov.

Najviac aplikácií aerogélov je v katalytickej chémii, a to ako v oblasti základného výskumu, tak aj v priemysle. SiO₂-aerogél sa spolu s ostatnými anorganickými aerogélmi využíva ako nosič alebo samotná aktívna fáza, najčastejšie v hydrogenačných a oxydačných reakciách uhľovodíkov. Jeho výhoda spočíva vo vyššej účinnosti a selektivite. Uplatňuje sa možnosť nastavenia veľkosti a tvaru pórov pre určité typy reaktantov. Túto výhodu je možné využiť aj u aerogélových sorbentov a filtračných materiálov pre plyny.

U SiO₂-aerogélov by sa vzhľadom na ich sklám podobnú podstatu dala očakávať rýchlosť šírenia zvuku asi na úrovni 5 000 m.s^–1. Namerané hodnoty 60 až 300 m.s^-1 (podobné ako v gume alebo kaučuku) predstavujú asi iba 1 až 6 % tejto rýchlosti, čo je spôsobené hlavne nízkou vodivosťou „nekompaktného“ skeletu aerogélu. Zvláštnosťou je, že na rozdiel od väčšiny tuhých látok sa pri kompresii rýchlosť zvuku v aerogéloch znižuje. Vysoká akustická impedancia aj v ultrazvukovej oblasti rozširuje potenciálne možnosti využitia aerogélu v elektronike.

Z ostatných aplikácií za zmienku stojí použitie SiO₂-aerogélu ako nosiča kvapalných raketových palív, scintilačného detektora beta žiarenia, insekticídu založeného na silne dehydratačných účinkoch aerogélu alebo návrh na použitie vysokoporéznych aerogélov ako záchytného materiálu pre malé meteority. Posledne zmienené využitie rieši problém redukcie rýchlosti meteoritu na krátkej brzdnej dráhe, spojené s jeho prehriatím a následnou deformáciou.

V dnešnej dobe, keď verejná mienka nie je veľmi naklonená chémii, je možné považovať SiO₂-aerogél za jeden z jej mála ekologicky akceptovateľných produktov. Obrysy jeho budúceho využitia je v súčasnosti ťažké odhadnúť.

Poznámka k histórii výskumu Si02-aerogélu

Prvýkrát aerogél pripravil Kistler (1) na Stanfordovej univerziteuž v roku 1931 a sám navrhol aj názov pre túto látku, resp. skupinu látok (aerogels). Nasledovalo obdobie úplného nezáujmu vedeckej komunity, ktoré v šestdesiatych rokoch ukončili vo Francúzku Nicolaon a Teichner (2, 3). Publikovali významnú racionalizáciu pôvodného postupu prípravy aerogélu, ktorá umožnila značne skrátiť fázu prípravy gélu. Sedemdesiate a začiatok osemdesiatych rokov bol poznamenaný snahou o využitie tejto látky vo fyzike vysokých energií. Začiatok širokospektrálne zameraného výskumu indikovala prvá konferencia o aerogéloch v roku 1985 vo Würzburgu.