Nestandardní uspořádání atomů

Z učebnice: Pevné látky složené z jednoho druhu prvků či chemických sloučenin se v přírodě vyskytují anebo jsou uměle připravovány v laboratořích ve dvou zásadně rozdílných formách – krystalické a amorfní.

V krystalech jsou atomy uspořádány zcela pravidelně. Toto uspořádání vzniká periodickým opakováním elementární krystalové buňky (např. krychličky s délkou hrany řádově 1 nm) ve 3 nezávislých směrech. Uspořádání poloh atomů má přirozeně za následek i orientační uspořádání krystalu, to znamená, že makroskopické vlastnosti krystalu (např. elektrická vodivost) jsou stejné ve směrech vůči sobě otočených přesně o úhly 180°, 120°, 90°, anebo 60° podle druhu krystalové struktury. Jinými slovy krystaly mohou mít dvoj-, troj-, čtyř- a šestičetné osy symetrie, avšak žádné jiné! Na dvourozměrném příkladě je velmi názorně vidět, proč není periodické uspořádání slučitelné s pětičetnou osou symetrie (viz obrázek). Prostě proto, že pětiúhelníky (elementárními buňkami s pětičetnou osou symetrie) nelze vyplnit celou rovinu a nemůžeme tedy jejich periodickým opakováním vytvořit krystal s pětičetnou osou symetrie.

Druhou základní formou pevných látek jsou látky amorfní. V nich existuje polohové a orientační uspořádání pouze na krátkou vzdálenost, prakticky jen mezi sousedními atomy tak, jak je tomu v kapalinách. Amorfní látky jsou vlastně přechlazené ztuhlé kapaliny a jejich makroskopické vlastnosti jsou izotropní, tj. ve všech směrech stejné.

Nesouměřitelné struktury

V poslední době byla vytvořena nová uspořádání atomů, která jsou někde mezi dokonalým pořádkem v krystalech a víceméně chaosem v amorfních látkách. Jde o modulované a kvazikrystalické struktury. V některých látkách síly mezi atomy vytvářeji v jednom (nebo i více) směrech kromě základní periody danou elementární buňkou ještě druhou, podstatně delší periodu, která však není celistvým násobkem periody základní (viz obrázek). Jde o prostorovou analogii dvou časově nesouměřitelných jevů. Např. dobře víme, že na jeden oběh Země kolem Slunce nepřipadá celočíselný počet otáček Země kolem její osy. Na strukturu s novou, delší periodou můžeme nahlížet jako na prostorovou modulaci struktury se základní periodou. Nutnou podmínkou vzniku nesouměritelně modulované struktury je existence dvou vzájemně si konkurujících sil mezi atomy, z nichž každá by chtěla uspořádat atomy s jinou periodou. Dvě nesouměřitelné periody ovšem znamenají ztrátu periodického polohového uspořádání atomů v daném směru, orientační uspořádání však v modulovaných strukturách zůstává krystalografické (dvou-, tří-, čtyř-či šestičetné osy symetrie). Nesouměřitelné struktury jsou velmi obecným jevem a mohou vznikat ve zcela různých fyzikálních systémech. Uveďme několik příkladů: první se týká tzv. strukturního fázového přechodu v nevodivých krystalech (obrázek). Při určité teplotě dochází k samovolnému vysunutí atomů z jejich původních poloh (které tvořily základní translační periodu) tak, že výchylky atomů vytvoří vlnu s délkou nesouměřitelnou se základní periodou. Další příklady: Atomy adsorbované na podložce mohou vytvářet strukturu, která není souměřitelná se strukturou podložky (např. lithium, sodík, cezium na wolframu nebo molybdenu). Krystal může být složen ze dvou strukturních motivů s nesouměřitelnými periodami, např. řetízky rtuti procházející skeletem osmistěnů AsF₆ ve sloučenině Hg_2,86AsF₆. Častá jsou spirálová uspořádání magnetických momentů atomů, přičemž krok šroubovice není souměřitelný s periodou atomových poloh.

Nesouměřitelné struktury mají nejen zajímavé neobvyklé fyzikální vlastnosti, ale některé dokonce slibují praktická využití. Sem patří látky s tzv. nábojovou vlnou hustoty. V normálních kovech jsou elektrony rozloženy rovnoměrně a hustota záporného elektronového náboje je všude stejná (a je kompenzována kladným nábojem iontů). V látkách typu TaSe₂ však v důsledku interakce elektronů s ionty vzniká nehomogenní rozložení elektronů v podobě vlny, jejíž délka není souměřitelná s periodou mřížky iontů. Nábojová vlna hustoty se v krystalu nemůže volně pohybovat, neboť je v určité poloze připoutána k mřížce „pod ní ležící“. Přiložíme-li na krystal slabé elektrické pole, vlna se ze své upnuté polohy vychýlí jako celek, čímž vznikne obrovský elektrický dipólový moment, který je možné dále elektronicky zpracovávat. Krystal s nábojovou vlnou hustoty by mohl sloužit jako detektor velmi slabých elektrických signálů. Dosáhne-li vnější elektrické pole kritické hodnoty, vlna se utrhne ze své polohy, začne se krystalem pohybovat jako celek. Projeví se to prudkým nelineárním vzrůstem elektrické vodivosti, čehož lze rovněž využít v elektronice.

Kvazikrystaly

V polovině osmdesátých let byla na některých speciálně připravovaných slitinách hliníku (např. Al₈₆Mn₁₄) experimentálně zjištěna pětičetná osa symetrie, v normálních krystalech „zakázaná“. Ostré obrazce vzniklé difrakcí elektronů na těchto slitinách zcela jasně svědčily o polohovém uspořádání atomů na dlouhou vzdálenost. Pro krystalografy to byl skutečně překvapující objev, neboť se poprvé setkali s nutně neperiodickým (kvůli existenci pětičetné osy symetrie) polohovým uspořádáním atomů na dlouhou vzdálenost. Však také autoři téměř dva roky váhali s uveřejněním svého objevu. Neperiodické systémy s orientačním a polohovým uspořádáním na dálku se nazývají kvazikrystaly. Jak si vůbec můžeme takovou strukturu představit? Jednoduchý dvourozměrný příklad je proslulé Penrosovo (anglický fyzik známý především svými pracemi z teorie relativity) neperiodické dláždění roviny dvěma různými dlaždicemi – strukturními jednotkami (viz obrázek). Je zřejmé, že tato struktura není periodická, že však polohy bodů, kde si můžeme myslet, že jsou umístěny atomy, jsou přesně určeny. Vazby mezi atomy jsou v celé rovině orientovány do pěti ekvivalentních směrů – struktura má pětičetnou symetrii. V trojrozměrném případě lze neperiodickou strukturu se „zakázanými“ osami symetrie vytvořit např. ze dvou různých typů klenců. Struktura skutečných kvazikrystalů je však složitější. Neperiodické uspořádání atomů má přímo či nepřímo za následek neobvyklé fyzikální vlastnosti kvazikrystalů v porovnání s krystalickými slitinami. Kvazikrystaly jsou velmi pevné, ale křehké, mají malou tepelnou vodivost a velmi malý koeficient tření. Očekává se proto využití kvazikrystalů jako tepelně izolujících vrstev a jako povrchových vrstev ve válcích motorů. Tenké vrstvy z kvazikrystalických zrn jsou superplastické, jsou schopny absorbovat různou tepelnou roztažnost kovové podložky a vytvářejí tak výborně přilnavé povlaky, trvanlivé i za vysokých teplot. Současně mají malou přilnavost k biologickým materiálům. Již nyní se vyrábějí kuchyňské pánve s kvazikrystalickými povlaky.

V r. 1985 byla nalezena nová forma uspořádání atomů uhlíku v podobě molekuly C₆₀. Tato „nejkulatější“ možná molekula je přesnou obdobou kopacího míče sešitého z 12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků (viz obrázek). Pětiúhelníky jsou tvořeny jednoduchými kovalentními vazbami a jsou od sebe odděleny šestiúhelníky – benzenovými jádry se třemi dvojnými vazbami. Ve styčných bodech těchto mnohoúhelníků je umístěno celkem 60 atomů uhlíku. Čistě geometricky se dá tento typ kopacího míče vytvořit osekáním vrcholů pravidelného trojúhelníkového dvacetistěnu – ikosaedru, jednoho z pěti Platonových pravidelných mnohostěnů. Sama historie objevu této molekuly je zajímavá. V 70. letech byla sice možnost její existence předpovězena teoretickými chemiky, ale tyto návrhy zůstaly bez povšimnutí. Myšlenka o existenci molekuly C₆₀ se objevila opět ve snaze objasnit některé záhadné čáry v absorpčních a emisních spektrech přicházejících z mezihvězdného prachu, které nelze vysvětlit přítomností jednoduchých sloučenin (např. CO, CO₂, H₂O). I když se tato interpretace později ukázala jako nesprávná, vedla Angličana H. W. Krota a Američana R. E. Smalleyho k intenzivnímu studiu shluků uhlíkových atomů. Nakonec se skutečně podařilo existenci molekuly C₆₀ prokázat a nalézt účinnou metodu jejich přípravy; používá se elektrického oblouku v heliové atmosféře mezi grafitovými elektrodami. Na počest amerického architekta, inženýra a filozofa R. Buckminstera Fullera (1895–1983), který projektoval budovy podobných tvarů (např. americký pavilon na EXPO 67 v Montrealu), byla molekula C₆₀ pojmenována „buckminsterfulleren“. Později se podařilo připravit další fullereny, vždy se sudým počtem atomů: C₇₀, který má tvar rugbyového míče, C₇₆, C₈₄ a další. Před více než 200 lety matematik Euler dokázal teorém, že z 12 pětiúhelníků a libovolného počtu šestiúhelníků lze vytvořit dokonale uzavřený mnohostěn. Asi netušil, že se naučíme molekuly těchto tvarů vytvářet a že se vyskytují, byť ve velmi malých množstvích, i v přírodě, a to v uhelných vrstvách a v sazích. Z nich fullereny sublimují při teplotách 400 – 600 °C a dají se snadno rozpustit v benzenu či toluenu. Po odstranění nerozpustné složky se získá červeně zbarvený roztok, který obsahuje směs C₆₀ (asi 80 %), C₇₀ (asi 20 %) a stopy vyšších fullerenů (C₇₆, C₈₄ a další).

Již nyní je zřejmé, že molekula C₆₀ se stane základem zcela nové „trojrozměrné“ chemie a že sehraje podobně důležitou roli, jakou hraje dvourozměrné jádro benzenu v organické chemii. Narušením fullerenových vazeb se podařilo připravit různé deriváty, např. C₆₀H₆₀, C₆₀F₆₀ a mnoho dalších. Dokonce lze dovnitř molekuly C₆₀ umísťovat téměř libovolné atomy, např. Na, Cs, La, U (viz obrázek) a také He, a vytvořit tak vlastně první známou sloučeninu helia. Jeden, nebo dokonce dva atomy lze uvěznit i do vyšších fullerenů (např. La do C₈₂, Sc₂ do C₈₆). Z molekul C₆₀ lze vypěstovat krystaly s krychlovou symetrií, tzv. fullerity (tato terminologie je převzata z angličtiny). Molekuly C₆₀ jsou v tomto molekulárním krystalu vázány slabými elektrickými van der Waalsovými silami. Vzhledem k jejich kulatému tvaru není příliš překvapující, že se mohou ve svých krystalových polohách téměř volně otáčet kolem náhodně orientovaných os. Rychlost otáčení je přitom obrovská, stovky milionů otáček za vteřinu. Při nízkých teplotách (~ –100 °C) se rychlé chaotické rotace změní na komíhání kolem os orientovaných podél tělesných úhlopříček krychle. Teoreticky by fullerity mohly být jedinou opravdu čistou krystalovou formou uhlíku, neboť na jejich povrchu nevznikají žádné nenasycené vazby atomů uhlíku, na které by se vázaly cizí atomy z okolní atmosféry; i povrch fulleritu je totiž tvořen dokonale uzavřenými míči C₆₀. Na povrchu diamantu či grafitu se nenasycené vazby nevyhnutelně vytvářejí. Ve skutečnosti však fullerity velmi snadno přijímají atmosférické plyny, které difundují do intersticiálních poloh (krystal fulleritu má 34 % volného objemu). Fullerit je měkký jako tuha, velmi pružný a v čisté formě nevede elektrický proud. Do volných izolovaných míst struktury fulleritu je možné interkalovat (vmezeřit) cizí atomy, např. alkalické kovy, a kvalitativně tak měnit jejich vlastnosti. A zde molekuly C₆₀ připravily nové překvapení. Ukázalo se totiž, že K₃C₆₀ se stává vodičem, který pod teplotou 18 K přechází do supravodivého stavu. CsRb₂C₆₀ má teplotu supravodivého přechodu ještě vyšší – 31 K. Interkalované fullerity jsou mezi molekulárními krystaly supravodivými rekordmany.

Jeden z objevitelů C₆₀ prý prohlásil, že tak krásná molekula prostě musí mít nějaké aplikace, a skutečně se již některé možnosti využití fullerenů rýsují. Mohly by např. sloužit pro skladování ekologického paliva–vodíku nebo jako katalyzátory; povrchy fullerenů mají podobné katalytické účinky jako platina. Vrstvy C₆₀ pod tlakem přecházejí na diamantové vrstvy. Vrstvy C₇₀ se používají jako podložky pro přípravu diamantových vrstev. Duté struktury molekul fullerenů bude možná využito v lékařství k transportu molekul léčiv v lidském těle, jejichž přímé podávání by bylo nebezpečné.

Při přípravě fullerenů v elektrickém oblouku mezi uhlíkovými elektrodami byly ještě také nalezeny tenké uhlíkové jehličky o průměru několika nanometrů a délky několika mikrometrů. Po podrobném zkoumání pod elektronovým mikroskopem vyšlo najevo, že se jehličky skládají z nanotrubiček různého průměru vložených do sebe. Architektura jedné takové uhlíkové nanotrubičky je znázorněna na obrázku. Teorie předpovídá zajímavé elektronové vlastnosti nanotrubiček. Tak např. šířka zakázaného energetického pásu, která v podstatě určuje elektrické vlastnosti, se zmenšuje s rostoucím průměrem trubičky. Experimentální ověřování teoretických představ na jednotlivých nanotrubičkách bude ovšem neobyčejně obtížné. Elektrickou vodivost lze podstatně zvýšit, jestliže se nanotrubičky vyplní atomy kovů (či přechodových kovů). Dovedou se již připravit nanodrátky – nanotrubičky vyplněné chromem, niklem či gadoliniem. O slibné perspektivě nanotrubiček nelze pochybovat. Bude možné zkoumat různé fyzikální jevy na atomární úrovni probíhající v malém prostoru vymezeném nanotrubičkami, katalytické event. supravodivé vlastnosti atd.; nanotrubičky se zřejmě stanou zakladním kamenem nových nanostrukturních materiálů s významnými elektrickými a mechanickými vlastnostmi šitými na míru.

Jaká nová uspořádání atomů a s tím spojené nové fyzikální vlastnosti látek čekají ještě na své objevení? Odpověď na tuto otázku záleží zejména na dovednosti technologů, jaké nové látky budou umět připravit. Ani v anorganickém světě nejsou všechny možnosti ještě zdaleka vyčerpány. Vývoj směřuje ke stále komplexnějším systémům. Tak např. syntéza kvaternárních sloučenin (ze čtyř různých druhů atomů, např. vysokoteplotní supravodiče) je vlastně teprve na samém počátku. Mezi stovkami milionů těchto látek jsou jistě skryta mnohá nová překvapení.