Biogenní oxidace železa v anaerobních oceánech?

Předpokládá se, že již před 3 miliardami let obsahovala zemská atmosféra nezanedbatelné množství molekulárního kyslíku – asi setinu jeho současného obsahu. Jedním z dokladů pro tuto domněnku je přítomnost oxidovaných sloučenin železa, konkrétně magnetitu Fe₃O₄, v tzv. páskovaných železných rudách, datovaných do spodního a středního prekambria. Mocnost těchto sedimentů je značná a váží tedy značné množství kyslíku. Pro jejich vznik by podle mínění vědců nestačilo malé množství kyslíku, které tehdy mohlo vznikat fotolýzou vody vlivem ultrafialového záření. Má se tedy za to, že vznikly v souvislosti s fotosyntézou, při které sinice Cyanobakteria uvolňovaly molekulární kyslík (Vesmír 52, 132, 1973/3). Existence sinic před 3 miliardami let se na základě paleontologických nálezů zdá velmi pravděpodobná.

Nové práce (Widdel a spol., Nature 362, 834, 1993) ukazují na jinou možnou souvislost oxidace Fe²⁺ v prekambrických oceánech s bakteriální fotosyntézou. Kromě sinic existuje totiž celá řada dalších bakterií, které mohou využívat světelné energie k biosyntetickým dějům. Jejich fotosyntetický aparát je jednodušší než u sinic a zelených rostlin. Je tvořen jen jedním typem fotosystémů, které pracují při nižších redoxpotenciálech, než má soustava H₂O/O₂ (+0,8 V), a nemohou proto oxidovat vodu na kyslík. Neznámější jsou sirné bakterie, které oxidují sulfan (sirovodík H₂S) na elementární síru. Citovaní autoři prokazují, že některé baktérie mohou takto oxidovat i ionty Fe²⁺. Při každé, i anaerobní fotosyntéze se tedy opětovně regenerují oxidující sloučeniny, tj. akceptory elektronů. Jak je to možné?

Právě u bakterií, které neuvolňují molekulární kyslík, je situace poměrně přehledná. Rozhodující sloučeninou ve fotosyntéze je zde bakteriochlorofyl (BChl), jehož molekula je součástí tzv. fotosyntetického reakčního centra. Celé toto centrum je fixováno v membráně. Membránové bílkoviny tvoří jakési lešení, které udržují složky tohoto centra – přenašeče elektronů - v určité vzájemné poloze. Molekula bakteriochlorofylu je uložena v bezprostřední blízkosti molekuly bakteriofeofytinu (BPhe – je to molekula velmi podobná chlorofylu, liší se pouze nepřítomností centrálního atomu hořčíku.) Absorbuje-li molekula bakteriochlorofylu foton, uvede se do vzbuzeného stavu (BChl*). V tomto stavu je schopná předat elektron molekule bakteriofeofytinu (BPhe). To lze popsat sledem reakcí

BChl BPhe + foton → BCHl*BPhe → BChl⁺BPhe^–

Molekula BPhe^– velmi rychle předá elektron dalšímu akceptoru elektronů. U bakterií je jím zpravidla molekula chinonu, někdy však i molekula bílkoviny obsahující železo. Nakonec jsou tyto elektrony využity k redukci CO₂, ze kterého se tak vytvářejí organické látky. Kation BChl⁺ se redukuje na účet donoru zvenčí, kterým může být právě ion Fe²⁺:

BChl⁺ + Fe²⁺ → BChl + Fe³⁺

Fotosyntéza tedy kontinuálně generuje redukční ekvivalenty BPhe^– a oxidační ekvivalenty BChhl⁺. Protože se při jejich vzniku spotřebovává energie, má redukující systém BPhe/BPhe^– mnohem nižší redoxpotenciál než systém oxidující, tj. BChl⁺/BChl.

Pro prvý se uvádějí hodnoty kolem –0,8 V, pro druhý u různých bakterií od +0,25 do +0,35 V. Rozdíl přes 1 V je v souhlase s energií fotonu světla o vlnové délce kolem 850 nm, které bakteriochlorofyly obvykle absorbují: tato energie je asi 1,5 eV.

Již citovaná práce Widella a spol. právě prokazuje, že některé bakterie, předběžně určené jako Rhodomicrobium vannelii a Rhodopseudomonas palustris, mohou anaerobně fotosyntetizovat, mají-li jako donor elektronů k dispozici ionty Fe²⁺; vznikající ionty Fe³⁺ se v neutrálním pH vysrážejí jako hydroxid železitý Fe(OH)₃. Autoři se domnívají, že takováto jednoduchá anaerobní fotosyntéza se mohla v prekambriu podílet na vzniku páskovaných rud. Ty by pak nebyly jednoznačným důkazem přítomnosti molekulárního kyslíku v prostředí, ve kterém se tvořily.

Důležitá je i skutečnost, že fixace CO₂ při anaerobní fotosystéze probíhá stejným mechanizmem jako při kyslíkové fotosyntéze sinic a zelených rostlin. Nelze tedy z poměrného zastoupení izotopů uhlíku v sedimentech usuzovat na to, zda tyto sedimenty vznikly činností organizmů produkujících molekulární kyslík.