Ďábelsky tenké magnety
| 5. 9. 2022Experimentálně prokázaná existence grafenu, tedy atomárně tenkého krystalu uhlíku, způsobila na přelomu tisíciletí revoluci ve fyzice, chemii a materiálových vědách. Za tento objev získali v roce 2010 Andre Geim a Konstantin Novoselov Nobelovu cenu. Extrémní pevnost či výborná elektrická vodivost předurčily grafen stát se materiálem budoucnosti. Jeho objev byl pouze počátkem obrovského boomu výzkumu vrstevnatých materiálů, které je možné izolovat ve formě monovrstvy a znovu složit do chytrých struktur využitelných v moderních technologiích.
Nicméně vcelku jednoduchá idea přináší v praxi nečekaná úskalí, protože většina ultratenkých krystalů se při interakci s okolím chová zcela nečekaně. Ostatně už mnohem dříve další nositel Nobelovy ceny, Linus C. Pauling, tvrdil, že pevné látky stvořil bůh, zatímco jejich povrchy jsou dílem ďábla. A dvojrozměrné krystaly jsou de facto pouze dva nekonečné povrchy.
Historie 2D magnetismu
Počátky výzkumu 2D materiálů sahají až do poloviny 19. století, kdy Benjamin Collins Brodie ml. připravil termálně redukovaný oxid grafitu. O necelých sto let později se morfologii a strukturu tohoto praotce grafenu podařilo zobrazit pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), zatímco slavnou elektronovou strukturu s typickou lineární disperzí okolo tzv. Diracova bodu predikoval už v roce 1947 Philip Russell Wallace. Počátkem šedesátých let izoloval Hanns-Peter Boehm první grafenové vrstvičky a pozoroval jejich strukturu pomocí TEM a rentgenové difrakce, což nastartovalo několik desetiletí trvající hon za atomárně tenkým uhlíkem.
Nicméně v první polovině minulého století byly v centru zájmu i mnohem obecnější aspekty, a to vliv redukovaných dimenzí na elektronovou strukturu a fyzikální vlastnosti ideálních krystalů. Rané předpovědi Merminova-Wagnerova teorému (více v rámečku „2D krystaly by neměly existovat?“) uváděly, že fluktuace jakéhokoli druhu snadno zničí uspořádání dlouhého dosahu, tj. i magnetické při konečné teplotě. Existence exaktního řešení tohoto problému úzce souvisí s dimenzionalitou a symetrií teoretických modelů. Nicméně koncem osmdesátých let minulého století teorie ukázala, že 2D magnetismus může existovat v důsledku magnetické anizotropie, kterou původní Merminův-Wagnerův model zcela zanedbal.
„Tzv. magický grafen je prvním příkladem materiálu s čistě orbitálním magnetismem.“
Už v šedesátých letech minulého století se podařilo připravit první atomárně tenký magnet (Fe na W) pomocí epitaxe molekulárního svazku, což je metoda fyzikální depozice za hlubokého vakua, umožňující získat vysoce kvalitní monokrystalické filmy. Bylo to poprvé, kdy mohli fyzici studovat, jak se vyvíjí magnetismus v krystalických materiálech během postupného přechodu k nízké dimenzionalitě. Nicméně ve struktuře tenkého magnetického filmu se objevuje mnoho efektů konečné velikosti, protože symetrie objemové krystalové struktury je na povrchu narušena.
Do hry vstupují i další efekty, např. snížení meziatomové vzdálenosti a zvýšení orbitálního momentu hybnosti na povrchu, ale jejich příspěvky jsou obvykle menší. Snížená koordinace povrchových spinů může dokonce způsobit neuspořádanost ve spinové struktuře. Učebnicovým příkladem je zesílení magnetického momentu tenkého filmu Fe nebo Co vzhledem k jejich objemové formě. Proto nebylo snadné oddělit vliv těchto faktorů od čistého efektu snížení dimenze.1)
Při zkoumání magnetických vlastností 2D systému také přirozeně vyvstává otázka, jaká je kritická tloušťka ultratenkého filmu, aby byl považován za skutečný 2D systém.
2D magnety v kostce
- Velká třída vrstvených magnetických materiálů s jedinečnými magnetickými vlastnostmi, které poskytují ideální platformu pro studium konceptů magnetismu v limitě 2D.
- Magnetická, elektrická a fotonová pole jsou vhodná pro studium, řízení a přepínání magnetických stavů těchto ultratenkých materiálů.
- Protože jsou tyto materiály skoro atomárně tenké, jejich magnetické stavy mohou být účinně řízeny nebo přepínány vnějšími poruchami jinými než fyzikální pole, jako jsou dopování interakcí s molekulami nebo tzv. efekt blízkosti (proximity effect).
- Byly už úspěšně realizovány spinové ventily, tranzistory se spinovým tunelováním, detektory cirkulárně polarizovaného světla a logické jednotky na bázi 2D magnetů.
- Přestože bylo od experimentální realizace prvních 2D magnetů dosaženo rychlého pokroku, stále zbývá mnoho příležitostí a výzev.
Vanderwaalsovské magnety
Od roku 2004, kdy Konstantin Novoselov a Andre Geim demonstrovali existenci prvního skutečného 2D krystalu (Vesmír 90, 209, 2011/4), se rodina 2D materiálů rozrůstá, a to včetně magneticky uspořádaných látek. Typičtí představitelé 2D magnetů patří mezi tzv. vanderwaalsovské (vdW) materiály, které mají podobně jako grafit přirozeně vrstvenou strukturu a vysoce krystalický charakter.
Na rozdíl od magnetických filmů interagují vrstevnaté krystaly se substrátem poměrně slabě. Kromě toho dříve zmíněný účinek snížené koordinace v ultratenkém filmu není u materiálů vdW závažný, protože jejich mezivrstevná vazba je slabá interakce typu van der Waalsových sil. Z teoretického pohledu jsou vdW magnety šité na míru pro studium čistého rozměrového přechodu magnetismu z 3D do 2D, nicméně mají i značný aplikační potenciál. Modelová magnetická uspořádání pro 2D krystaly jsou znázorněna na obr. 2.
V limitě několika vrstev jsou vdW magnety extrémně citlivé na vnější podněty, jako je hradlové napětí, světlo, magnetické pole nebo mechanické napětí. Jejich elektronová struktura se snadno změní díky interakci se sousedními materiály nebo adsorbovanými molekulami, a může tak dojít k posunu kritické teploty, nebo dokonce až ke změně magnetického uspořádání. Proto se v posledních několika málo letech intenzivně diskutuje o možnostech využití ultratenkých magnetů např. v nízkovýkonových spintronických zařízeních.
Jako jedny z prvních byly ve formě monovrstvy izolovány 2D magnety na bázi chromu, konkrétně CrGeTe3 a CrI3, přičemž CrGeTe3 vykazuje nápadnou závislost teploty magnetického uspořádání na aplikovaném magnetickém poli. Tento zásadní experiment odhaluje klíčový rozdíl mezi 2D a 3D magnety: magnetismus ve 3D je primárně řízen výměnnou interakcí mezi sousedními spiny, zatímco 2D magnetismus je řízen magnetickou anizotropií materiálu, tj. preferencí spinů srovnat se konkrétním směrem. Proto je závislost kritické teploty na vnějším magnetickém poli, které „nutí“ spiny uspořádat se v jeho směru, markantnější.
Další bezprecedentní pozorování bylo učiněno při sledování vlivu počtu vrstev na magnetické chování CrI3. Podobně jako u dalších 2D magnetů alternuje magnetická struktura v CrI3 od feromagnetické (FM) k antiferomagnetické (AFM), resp. ferimagnetické (FIM) v závislosti na počtu vrstev (obr. 3). Důvodem je částečná kompenzace magnetických momentů FM monovrstev při lichém počtu vrstev. V objemovém krystalu je pak efekt povrchové feromagnetické vrstvy zanedbatelný a materiál se jeví jako antiferomagnet.
Zatímco u většiny 2D magnetů zůstává magnetické uspořádání zachováno až do limity monovrstvy, v ternárním vdW magnetu NiPS3 v souladu s MW teorémem vymizí.
Zcela nečekaně bylo feromagnetické chování prokázáno i v čistě uhlíkovém systému – grafenu. V tomto případě jde o magnetismus zcela jiného původu. Objemový magnetismus má typicky spinovou část, která souvisí s uspořádáním magnetických momentů atomů, a orbitální část, která je indukována spin- orbitální interakcí, tj. interakcí mezi spinovým a orbitálním momentem elektronů. Protože grafen neobsahuje žádné magnetické atomy a má extrémně slabou spin- orbitální interakci, neočekávali bychom, že bude vykazovat nějakou formu magnetismu. Přesto se zdá, že tzv. magický grafen je prvním příkladem materiálu s čistě orbitálním magnetismem (obr. 4). Experimentálně byl exotický feromagnetismus prokázán měřením Hallova jevu bez vnějšího magnetického pole. Dalším důkazem existence orbitálního magnetismu je, že Hallův jev je hysteretický, což znamená, že přetrvává, když je magnetické pole vypnuto.
Příprava 2D magnetů a jejich heterostruktur
Proces zahrnuje přípravu monovrstev, jejich přenos na vhodný substrát a často i tzv. enkapsulaci pro omezení interakce s okolím, která vede k degradaci ultratenkého materiálu a k nežádoucím změnám elektronové struktury.
Syntéza zdola nahoru (bottom-up)
Epitaxní růst a chemická depozice z plynné fáze (chemical vapor deposition, CVD) mohou vytvářet 2D krystaly s regulovatelnou tloušťkou a s požadovanou velikostí krystalitů. Tento přístup je velmi dobře zvládnutý pro grafen a dichalkogenidy přechodných kovů, v současnosti je možné připravit i některé 2D magnety. Zatímco v případě grafenu je zdrojem uhlíku typicky metan nebo další malé organické molekuly, binární a ternární sloučeniny jsou syntetizovány z oxidů příslušného přechodného kovu a čistého prvku. V případě dostatečné stability jednotlivých 2D materiálů je možné pomocí CVD připravit i heterostruktury, které mohou být uspořádány vertikálně nebo laterálně (obr. 7). Výhodou je i možnost růstu daného 2D magnetu na požadovaném substrátu, čímž lze předejít přenosu zahrnujícímu invazivní odstranění původního substrátu (např. odstranění mědi pomocí roztoku FeCl3 při CVD růstu grafenu).
Syntéza shora dolů (top-down)
Mechanická exfoliace, známá také jako „metoda lepicí pásky“ (scotch-tape), byla poprvé použita pro přípravu grafenu. Výchozím materiálem je typicky kvalitní monokrystal, ze kterého jsou mechanicky oddělovány jednotlivé vrstvy vázané slabou van der Waalsovou interakcí. Pomocí této metody je možné vytvořit velmi kvalitní tenkou vrstvu s malým počtem defektů díky absenci chemického působení. Opakováním postupu je možné vertikálně uspořádat různé heterostruktury. Magnetické 2D materiály jsou obecně velmi málo stabilní, a proto jsou pro další využití tzv. enkapsulovány inertním hexagonálním nitridem bóru.
V původním provedení byla pro oddělování a přenos vrstev skutečně použita lepicí páska, nicméně v současnosti se využívají sofistikovanější postupy. Páska je nahrazena např. silně adhezivním polymerem umístěným na speciálním razítku (jedná se o tzv. suchý přenos). Proces se pro zlepšení kvality výsledné monovrstvy typicky provádí v rukavicovém boxu pod inertní atmosférou. S pomocí speciálního mikroskopu lze jednotlivé monovrstvy vůči sobě orientovat s přesností 1°.
V roce 2020 byla metoda vylepšena využitím ultratenké zlaté vrstvy. Díky tomu se podařilo izolovat čtyřicet různých 2D materiálů, včetně dichalkogenidů přechodných kovů, chloridů kovů, černého fosforu a magnetických sloučenin. Tenká vrstva zlata může být aplikována na různé substráty, jako je křemíkový plátek, průhledný křemenný safír a flexibilní plastové fólie, což demonstruje všestranné použití. Je známo, že zlato má silnou afinitu k chalkogenům, zejména k atomům síry. Při exfoliaci 2D krystalů slouží zlato jako substrát, který silně přilne k nejvyšší vrstvě exfoliovaného krystalu. Poté se aplikuje na pásku jemný tlak, po odlepení pásky se odstraní většina krystalu a na povrchu zlaté vrstvy zůstane jedna nebo několik velkoplošných monovrstev.
Tým Martina Kalbáče v Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR letos vyvinul unikátní systém pracující v ultravysokém vakuu, který umožňuje přenos vrstev o laterální velikosti v řádu centimetrů. Jde o světový unikát. Byla tím překonána typická nevýhoda metody, která dosud poskytovala vzorky o rozměrech do 100 mikronů.
Pozn.: Další velmi rozšířená metoda je tzv. chemická exfoliace, tj. kapalná iontová interkalace a kapalná exfoliace. Ponořením krystalů do kapaliny klesá jejich pevnost a při působení ultrazvukem nebo rychlým promícháním se vrstvy od sebe oddělují. Tento přístup je vhodný v případě, že potřebujeme velké objemy strukturně méně kvalitních vícevrstev, zejména pro přípravu materiálů pro ukládání energie a katalýzu. Pro přípravu stavebních jednotek spintronických a optických zařízení je ale nevhodný. Navíc použitá rozpouštědla často kontaminují výsledné 2D produkty.
Quo vaditis, 2D magnety?
Navzdory velkému pokroku během posledního desetiletí je výzkum 2D magnetů stále v rané fázi. Z pohledu aplikačního využití je velmi žádoucí objevovat „neznámé“ 2D magnety, které jsou magneticky uspořádané při pokojové teplotě, protože v současné době jich existuje pouze několik (např. CrTe a VSe2). Velmi málo prozkoumané jsou i kooperativní jevy v systémech s koexistencí magnetismu a feroelektrického či feroelastického uspořádání. Vazba mezi magnetizací a elektrickou polarizací, známá jako magnetoelektrický efekt, poskytuje jedinečnou možnost kontroly magnetického stavu aplikací elektrického pole a naopak v rámci jednoho ultratenkého materiálu, což je velmi slibné např. pro konstrukci kompaktních logických zařízení.
V současné době jsou testovány mnohé strategie pro modifikaci magnetických vlastností 2D materiálů směrem k aplikacím. Mezi čistě „chemické“ přístupy patří zejména interkalace (vnoření prvku či malé molekuly mezi jednotlivé vrstvy v krystalové struktuře). Zcela netradičním přístupem je realizace tzv. Janusových 2D magnetů, v nichž každá strana monovrstvy obsahuje jiné atomy. Příkladem může být výměna poloviny atomů v trihalogenidech přechodných kovů (např. Br za I v CrI3, viz obr. 3). V rámci vícevrstevných struktur je aplikováno mezifázové a defektní inženýrství, pro spinovou selektivitu bylo využito optického ladění pomocí lineárně a cirkulárně polarizovaného světla.
Výše uvedené strategie však byly experimentálně aplikovány jen pro několik málo 2D magnetů. Kromě toho se tyto přístupy v podstatě zaměřují na optimalizaci výměnných interakcí, ačkoliv pro 2D systémy je stěžejní vliv magnetické anizotropie. Před námi je tedy ještě dlouhá cesta k vývoji účinných energeticky nezávislých pamětí, logických a optoelektronických zařízení. Nicméně ďábelsky tenké 2D magnety už bezesporu odhalily svůj obrovský potenciál.
2D krystaly by neměly existovat?
Klasická fyzika tvrdí, že krystal se skládá z dokonale uspořádaných částic, tj. ze spojité symetrické atomové struktury. Nicméně Merminův-Wagnerův (MW) teorém z roku 1966 říká, že v jednorozměrných (1D) a dvourozměrných (2D) atomových strukturách (například v atomovém řetězci nebo membráně) nemůže existovat dokonalé uspořádání částic na dlouhé vzdálenosti. Striktně vzato, 2D uspořádání atomů bude nestabilní, protože tepelné fluktuace budou srovnatelné s vazebnou energií, což způsobí rozpad struktury.
MW teorém tak v podstatě zakazuje periodické uspořádání ve 2D systémech se spojitou symetrií, tj. 2D systémy pak nemohou ani tuto symetrii při konečné teplotě spontánně narušit. Proto je v tomto přiblížení vyloučen vznik dlouhodosahového magnetického uspořádání, které je podmíněno spontánním narušením symetrie.
Tento teorém poskytuje velmi univerzální výsledek, který platí pro jakýkoli jiný systém vyznačující se porušenou spojitou symetrií. Ilustruje skutečnost, že v nižších dimenzích (1D, 2D) nabývají na důležitosti fluktuace, které ničí jakékoli potenciální uspořádání (strukturní, magnetické aj.).
Nicméně už Lev Davidovič Landau argumentoval, že důsledkem MW teorému je pouze to, že fluktuační posun se stane nekonečným, když se velikost 2D systému bez omezení zvětší. Ale vzhledem k pomalé (logaritmické) divergenci stěžejního integrálu může být velikost filmu, u kterého jsou fluktuace stále malé, velmi velká. Např. C–C vazby jsou ve skutečnosti dostatečně silné a „krátké“, aby tepelné výkyvy nestačily k destabilizaci grafenu ani při pokojové teplotě.
V případě magnetických materiálů MW teorém zanedbává vliv magnetické anizotropie, i proto je existence 2D magnetů podpořena, jak ukázali Myron Bander a D. L. Mills zhruba o dvacet let později. MW teorém je tedy omezen pouze na predikci neexistence spontánní magnetizace. Protože neuvažuje vliv magnetokrystalové anizotropie, je v souladu pouze s izotropním Heisenbergovým modelem. Zároveň nutně nevylučuje jiné typy fázových přechodů ve 2D magnetech. To vysvětluje existenci řady 2D Heisenbergových feromagnetik i antiferomagnetik.
Poznámky
1) Samotné zesílení povrchových momentů ovšem nemůže zajistit vznik spontánní magnetizace z pohledu MW.
Ke stažení
článek ve formátu pdf [3,72 MB]
O autorovi
Jana Kalbáčová Vejpravová
Doporučujeme
Se štírem na štíru
Ustrašená společnost 
