Duběnkový inkoust

Duběnkový inkoust byl po více než tisíciletí nejrozšířenějším typem inkoustu v západní kultuře. Psalo a kreslilo se jím od středověku až do 20. století. Byl dokonce používán již starověkými Římany, ve vrcholném středověku se rozšířil po velké části Evropy a je jím bezesporu napsána většina děl našich slavných předků. Pro jeho dobré vlastnosti byl velmi oblíben, nikdo však netušil, že by tento inkoust mohl mít za následek zkázu cenných rukopisů bedlivě opatrovaného kulturního dědictví.

Nejstarší počátky používání duběnkového inkoustu není možné přesně stanovit. Reakci mezi taninem a solí železa, jejíž produkt je barevný, lidé znali již v dávném období antiky. Gaius Plinius Secundus (23–79 A. D.) popisuje experiment, ve kterém pokapal roztokem soli železa papyrus, který byl napuštěn roztokem taninu. Světle hnědý papyrus po kontaktu se solí železa okamžitě zčernal. Tuto metodu používal jako důkaz železa. O několik století později byla tato reakce záměrně použita k výrobě inkoustu. První zmínky o duběnkovém inkoustu pocházejí z Encyklopedie sedmi svobodných umění od Martianuse Capelly z 5. století.

Duběnkový inkoust předcházela tzv. čínská tuš, inkoust na bázi sazí. Různé zdroje zařazují používání tuše do období 2500 let před Kristem. Byla vyráběna ze sazí ze shořelé pryskyřice nebo dehtu, vody a arabské gumy (viz rámeček). Duběnkový inkoust však skýtá vůči tuši mnohé výhody: jeho výroba je jednodušší, neucpává psací náčiní a je těžké ho vymazat z povrchu, na který byl aplikován, což se hodí především pro oficiální listiny. Barva duběnkového inkoustu je černá, pouze inkoust vyráběný z kůry stromů a nikoliv z duběnek je hnědý a průsvitný.

Vaření inkoustu dříve patřilo k domácím povinnostem žen, které dědily recepty na jeho přípravu z generace na generaci. Naproti tomu existovaly i oficiální formulace receptur pro přípravu inkoustu, které používala kupř. Východoindická obchodní společnost pro administrativní listiny v Nizozemí v 17. století.

Duběnkový inkoust byl používán v oficiálních dokumentech německé vlády až do roku 1974. Ve 20. století se však začala vyvíjet syntetická barviva, která ho postupně nahradila. Dnes se duběnkový inkoust vyrábí pouze v malém měřítku; jeho výroba je velmi jednoduchá a lze bez nadsázky říct, že si ho může připravit každý sám doma.

K psaní musí být tři věci: pero, inkoust a rozum. K výrobě inkoustu musí být také tři věci: tanin, arabská guma a zelený vitriol

Chemicky je duběnkový inkoust suspenze organokovových sloučenin stabilizovaných pojidlem (např. arabskou gumou, ale také klihem). Vedle tří výše zmíněným složek – taninu, zeleného vitriolu a pojiva (viz box 1), které spolu s vodou postačují k výrobě kvalitního inkoustu, se někdy přidávají ještě další látky jako např. víno, ocet a minerály různých kovů, které mění vlastnosti a barvu inkoustu.

Tanin se extrahuje především z duběnek (odtud také název inkoustu), a to nejčastěji povařením, louhováním v kyselinách nebo zkvašením. Se zeleným vitriolem, který je znám rovněž jako zelená skalice – heptahydrát síranu železnatého vytváří rozpustný komplex, který může pronikat do papíru mezi vlákna celulózy, na niž se pevně váže. Pigment obdobně reaguje i s kolagenovými vlákny pergamenu, proto inkoust nelze na rozdíl od tuše jednoduše odstranit. Dvojmocné železo v komplexu s taniny se vzdušným kyslíkem oxiduje na trojmocné, které je nerozpustné a stabilněji lne ke svému podkladu. Naproti tomu tuš na bázi sazí drží na povrchu pouze adhezními silami, a proto ji lze i snadno seškrábat. Omezené množství pergamenu vedlo k šetření s tímto alokovaným zdrojem – v rámci recyklace se z něj text seškrábal a pergamen šlo opět použít jako záznamové médium označované jako palimpsest.

Jeden z nejsilnějších jedů, ubíjejících nejspolehlivěji lásku, je inkoust. Neničí pouze ji, ale také umělecká díla. Koroze papíru.

Koroze způsobená duběnkovým inkoustem je ožehavým problémem, který dnes nenechá mnohé historiky a restaurátory spát. Je to obrovská hrozba pro kulturní dědictví, protože postihuje cenné písemnosti a nemilosrdně je ničí. Hlavní příčina koroze papíru je hydrolýza glykosidových vazeb a oxidace celulózy. Tyto procesy jsou způsobeny peroxidem vodíku, který vzniká působením kyslíku na zbytkové železnaté ionty nevázané v pigmentu a na organické sloučeniny papíru, popř. pergamenu, v tzv. Fentonově reakci.

Kyselina galová (jedna ze složek taninu) nevystupuje v inkoustu pouze jako sloučenina dávající vznik barevnému komplexu se železem, ale kromě toho přispívá ke zpětné redukci železa z trojmocného na dvojmocné, které se pak uplatňuje jako katalyzátor v oxidaci celulózy. Čím více je této kyseliny v inkoustu, tím více je jeho podklad vystaven oxidaci. Kyselost pigmentu je také důležitým faktorem, protože zrychluje rozkladné reakce.

Koroze se neprojevuje plošně na všem, záleží na spoustě faktorů. Některé dokumenty zničila zcela, jako například spisy Victora Huga. Naopak poměrně překvapivě se poněkud starší tvorba Leonarda da Vinci zachovala ve velmi dobrém stavu. Na čem tedy záleží, podlehne-li daný dokument zmaru či nikoliv?

Celý problém netkví pouze v inkoustu samotném. Velkým dílem závisí proces koroze také na kvalitě papíru, mocnosti vrstvy inkoustu a v neposlední řadě na jeho pH. Naproti tomu obsah arabské gumy v inkoustu snižuje jeho nežádoucí korozní účinky kupříkladu tím, jak pokrývá vlákna celulózy, a tak zabraňuje difúzi volných železnatých iontů až k nim. Kromě toho s ní mohou železnaté ionty chemicky reagovat a degradovat tak pojivo místo celulózy.

Stará láska nerezaví – konzervace

Pro ošetřování starých dokumentů postižených korozí papíru způsobenou duběnkovým inkoustem se používá řada restaurátorských metod. Jednou z nich je ošetření starých rukopisů zabalených do neproniknutelného obalu (Hollytex envelope) ponořením do vařící vody. Během tohoto procesu zmizí 50 až 100 % železnatých iontů z papíru a s nimi i kyseliny.

Další, sofistikovanější metoda spočívá v rozdělení papíru na dvě vrstvy, mezi které se vloží nové jádro. Na obě strany dokumentu se přilepí papíry pomocí želatiny, která se vysuší pod tlakem, pak se oba papíry separují a při tom se i dokument rozdělí na dvě vrstvy. Mezi ně se nalepí nové papírové jádro ošetřené neutralizačními přípravky. Po zaschnutí se „sendvič“ máčí v lázni, která obsahuje enzym proteázu, jež štěpí želatinu, tím pádem se oddělí oba svrchní papíry, které byly na dokument aplikovány na začátku procedury. Výhoda této techniky, jakkoli se zdá náročná, tkví v tom, že ji lze kompletně provádět strojově.

Z chemického hlediska velmi elegantní restaurátorský postup využívá fytát vápenatý. Poprvé byl použit v Nizozemí roku 1995 a od té doby se prokázalo, že je tato metoda účinná a s minimem nežádoucích účinků. Na počátku restaurování se na ošetřovaný dokument sprejem aplikuje etanol nebo isopropanol pro odmaštění, aby mohla následná hydratace proběhnout homogenně. Vodou se odplaví volné železnaté ionty, které jsou na rozdíl od železitých iontů rozpustné. Železité ionty se do roztoku uvolní v podobě rozpustných komplexů právě s fytátem vápenatým a dále se tak nemohou účastnit redoxních reakcí, které by vedly ke korozi. Pigmenty duběnkového inkoustu během těchto reakcí zůstávají inertní. Promytím vodou se dokument zároveň očistí od zbytků fytátu vápenatého a jeho komplexů s železem, aby nedocházelo k jejich krystalizaci během sušení.

Další ošetření souvisí s neutralizací pH, k čemuž se obvykle používá hydrogenuhličitan vápenatý. Před sušením se přebytečná voda z papíru, obaleného speciálními materiály, vymačká. Ještě vlhký povrch se ošetřuje želatinou, jež vytváří ochranný film, který zamezuje přístupu kyslíku (tedy oxidaci inkoustu), a navíc je papír mechanicky odolnější a flexibilnější. Nakonec se dokument nechá rovnoměrně uschnout, aby se nezkroutil a tím se neznehodnotil.

Poznámka: Nizozemský státní úřad kulturního dědictví od roku 2011 provozuje The Ink Corrosion Website (ink-corrosion.org) kde jsou zmíněna jak historická fakta o duběnkovém inkoustu a návody na jeho přípravu, tak pojednání o problému koroze a boji s ní.