Elektrochemie ve starověku

Ti, kdo používali postupy, jež popíšeme, neměli sebemenší tušení o jejich podstatě. Jde o oxidačně-redukční reakce, při kterých se kationty jednoho kovu vylučují z roztoku na tuhém povrchu jiného kovu. V tomto ohledu je nejznámější vylučování mědi z roztoku síranu měďnatého (modré skalice) na povrchu železa – prostý školní pokus se železným hřebíkem ponořeným do modré skalice. Téměř okamžitě se povrch železa začne pokrývat vrstvičkou mědi.

Základem této reakce je jednoduchý elektrochemický proces, kde klíčový je rozdíl elektrochemických potenciálů systémů Fe²⁺/Fe (–0,44 V; tato i další hodnoty jsou v tzv. standardní škále při 25 °C) a Cu²⁺/Cu (+0,34 V). Přitom platí, že kov se zápornější hodnotou potenciálu bude vytěsňovat z roztoku jiný, s kladnějším potenciálem. Sám se v průběhu procesu oxiduje a přechází do roztoku. Rozdíl hodnot těchto potenciálů pro oba právě uvedené systémy je velký, což prakticky zaručuje, že reakce proběhne. ¹⁾

Jak železo, tak měď a jejich sloučeniny patří mezi kovy známé od starověku, už v minulosti se tedy lidé mohli s touto reakcí seznámit. Poměrně bohatá jsou písemná svědectví z Číny z prvních staletí našeho letopočtu, kde tato reakce nejprve zajímala alchymisty. Často ji považovali za transmutaci železa v měď, někdy však o tom pochybovali, což je zajímavé. Pokud se totiž neprovede kvantifikace (a to se nestalo), je těžké prokázat, zda to může, nebo nemůže být transmutace. Ve 12. století, kdy byl nedostatek mědi na výrobu mincí, se dokonce tato reakce využívala v Číně pro průmyslové získávání mědi. Na haldy hlušiny po těžbě měděných rud se lila voda, v níž se při prosakování rozpouštěly měďnaté sole, především síran. Získaný roztok se napouštěl do velkých nádob, kam se ponořovaly železné desky. Měď, jež se na nich vyloučila, stačilo oškrábat a rafinovat.

Ze starověké Evropy se kupodivu zachovaly jen vágní zmínky, které lze těžko vyhodnotit. Plinius Starší (23–79 n. l.) sice napsal, že železo „jestliže je potíráno octem nebo kamencem, získává vzhled mědi“, ale toto tvrzení se mohlo stejně tak týkat rezivění. Ani Dioskuridův (2. pol. 1. stol. n. l.) popis metody, která měla sloužit jako primitivní analytická technika rozlišení dvou sloučenin mědi, není přesvědčivý. Podle něj lze prokázat, že ios (zásaditý síran měďnatý) je znečištěn chalcanthonem (síranem měďnatým neboli modrou skalicí), jestliže se sporná substance zahřívá na železné lžíci. Pokud je v látce přítomen chalcanthon, lžíce zčervená. Dnes se soudí, že text je zkomolený. Sice to asi opravdu je zmínka o vylučování mědi na železe, ale uvedené sloučeniny se takto nerozliší.

O to zajímavější poznatky přináší práce skupiny italských vědců, ²⁾ kteří zkoumali řecké mince z nálezu učiněného roku 1948 u italské Parabity. Tehdy bylo v zapečetěné hliněné nádobě, zřejmě netknuté, nalezeno více než tisíc mincí datovaných do 3. stol. př. n. l. Ukázalo se, že některé z nich jsou padělky stříbrných dvoudrachem vyrobené z olova. Mince byly ovšem postříbřeny, aby budily dojem pravých. Provedené analýzy, především rentgenová, ukázaly, že pod vnější vrstvou stříbra jsou zbytky mědi, a teprve pod ní je olověný korpus mince. Autoři studie usoudili, že dávní padělatelé provedli dvoustupňové elektrochemické pokovení analogickým postupem, jaký jsme právě naznačili u železa a mědi. Z elektrochemických potenciálů systémů Pb²⁺/Pb (–0,126 V) a Ag⁺/Ag (+0,799 V) plyne, že se stříbro může vylučovat z roztoku stříbrných iontů na povrchu kovového olova, ale takový postup se nepoužívá ani v dnešní době. Olovo ponořené do roztoku stříbrných iontů se pokrývá téměř černou práškovitou vrstvou stříbra, což by se pro padělání mince jistě nehodilo.

Italští vědci soudí, že s největší pravděpodobností provedli padělatelé dvoustupňový proces, kdy olovo nejprve pokryli mědí (rozdíl elektrochemických potenciál je dostačující) a v dalším kroku nechali tuto měď reagovat se stříbrnými ionty v roztoku. Přitom se měď rozpouštěla, proto je jí na povrchu mince málo, a na její místo se vylučovalo stříbro. Experimenty provedené v laboratoři poskytly na vzorcích olova vrstvy téměř identických fyzikálních i optických parametrů, jaké jsou na padělaných mincích, což činí tuto hypotézu pravděpodobnou.

Zbývá otázka, zda padělatelé mohli mít pro tuto techniku chemikálie. Odpověď je kladná. Pokud šlo o sloučeniny mědi, již ze 4. stol. př. n. l. pochází popis výroby zásaditého octanu měďnatého. Stačilo v uzavřené nádobě pověsit nad hladinu octa měděné plíšky a vždy po čase seškrábat vrstvu vzniklé soli. Větší problém je s rozpustnou solí stříbra. Snadné to je pomocí kyseliny dusičné, v níž se stříbro rozpouští na dobře rozpustný dusičnan, ale tato kyselina byla objevena v Evropě přibližně ve 13. až 14. století. Italští odborníci však soudí, že se dal použít také téměř nerozpustný chlorid stříbrný (při 10 oC asi 0,089 mg na 100 g vody), který byl znám jednak jako minerál, jednak jako produkt při oddělování zlata a stříbra. Tato sloučenina se totiž dobře rozpouští, jestliže se přidá zředěný amoniak. Ten se dal v minulosti nahradit rozloženou močůvkou.

Dále je podstatné, že stříbro vyloučené tímto dvoustupňovým procesem tvoří kvalitní povrch, sice matný, ale dá se snadno vyleštit, takže mince vypadá důvěryhodně. Pokud byl pro padělání mince skutečně použit tento proces, je to výborné vysvědčení pro naše předky a zároveň to vyplňuje mezeru v písemných pramenech antické provenience. Navíc podobné dělení kovů z roztoku, například solí vzniklých čištěním zlata kyselinou dusičnou, která rozpustí všechny kovy právě s výjimkou zlata, se objevuje v Evropě přibližně až v 16. století. Rozpuštěné stříbro se vylučovalo na měděný plech, jenž se při tom zčásti rozpouštěl na měďnaté ionty, které se poté vychytávaly na železe. Podstatu těchto reakcí vysvětlila až elektrochemie, ony samy sloužily často alchymistům jako argument ve prospěch transmutace.