Molekulární stavebnice

Jedním rysem techniky dvacátého století byla mimo jiné i miniaturizace. Díky ní je dnes technologie výroby mikroelektronických obvodů schopna připravovat, propojovat a reprodukovatelně využívat elektronické prvky a obvody řádově o velikosti mikrometru, a dokonce i trochu menší. Tyto součástky jsou sice velmi malé, ale stále ještě pro ně platí zákony makrosvěta. Při dalším zmenšování prvků se však přiblížíme významnému kvalitativnímu rozhraní, které je dáno velikostí jednotlivých atomů, popřípadě molekul. Součástky okolo jednoho nanometru již nemusejí vykazovat chování typické pro makroskopické objekty. Technologie, které v této oblasti vznikají, bývají označovány jako nanotechnologie (viz rámeček). Při konstrukci zařízení nanometrových rozměrů je možné postupovat buď shora dolů, anebo zdola nahoru. Pro první přístup je charakteristická výroba menších objektů obdobnými metodami, jaké se používají při výrobě větších objektů (patří k nim např. litografické metody mikroelektroniky). Pro druhý přístup je charakteristická syntéza větších objektů z menších (chemické metody). Ani jeden z těchto dvou přístupů zatím nebyl ve světě nanorozměrů příliš úspěšný. Dokonce se zdá, že bude třeba najít úplně nové postupy, které nejsou běžné ani v elektronice, ani v chemii. Jako příklad úspěšně fungujících miniaturních zařízení by mohly sloužit biomolekulární mechanizmy živého světa, např. enzymy.

Obdoba dětské stavebnice

V naší skupině se zabýváme modulární chemií, jež má vést k syntéze nanostrukturovaných materiálů zdola nahoru. Dlouhodobým cílem je konstrukce molekulární stavebnice, která bude obdobou dětské stavebnice Tinkertoy. ¹⁾ Jednotlivé stavební bloky této stavebnice by se měly skládat z molekul o desítkách až stovkách atomů. Základní prvky by měly zhruba odpovídat spojkám a tyčinkám ve stavebnici, ovšem nebudou se spojovat zasouváním, ale kovalentními vazbami. Očekáváme, že taková molekulární stavebnice umožní syntézu zatím neznámých materiálů neobvyklých vlastností.

Označení nanostrukturovaný materiál je poněkud zavádějící, neboť vlastně v každém materiálu existuje struktura na atomární úrovni (připomeňme např. slonovou kost, perleť mořských lastur nebo třeba dřevo). Jenom v některých materiálech ale může být přesná poloha ( 0,1 nm) jednotlivých atomů kontrolována v průběhu jejich přípravy. A nám jde o zcela nové materiály, při jejichž přípravě bychom mohli řídit přesnou polohu jednotlivých chemických skupin. V těchto materiálech se neomezíme pouze na biomolekuly, ale hodláme využít všechny možnosti, které nám chemie poskytuje. A nebude jasné, zda jsme ještě na půdě fyziky pevných látek, či již v oblasti, na niž si činí nárok chemie (viz též Vesmír 78, 197, 1999/4 a Vesmír 79, 617, 2000/11).

Zatím je těžké předpovědět, kde všude racionálně konstruované materiály najdou uplatnění. Věříme ale, že jejich vlastnosti budou unikátní a jejich použití bude široké. Jako o základních strukturních modelech uvažujeme o molekulárních mřížích a trojrozměrných vícepatrových lešeních sestavených z molekulárních spojek a tyčinek. Podle toho, jaký druh spojek a tyčinek bude použit, budeme moci vyrobit molekulární mříže různé symetrie a velikosti ok. Ještě zajímavější materiály patrně vzniknou přidáním různých aktivních prvků k uzlovým bodům mříže. Jako aktivní prvky mohou být použity např. nabité skupiny, dipolární skupiny, molekulární rotory, katalytická centra, těžké atomy, části DNA či enzymy. Možností využití těchto trojrozměrných struktur (jejichž chování může být nelineární) se zřejmě najde mnoho, např. při separačních metodách v chemii, v molekulární elektronice, v detekční technice, v displejích a optických zařízeních a také v medicíně.

Podívejme se blíže na počítačové simulace jedné skupiny takových materiálů, totiž na molekulární mříže s navázanými molekulárními rotory ve tvaru vrtulí a turbín. Setkáváme se s mnoha otázkami, např. zda by se tato nanoskopická zařízení dala pohánět proudem plynu či elektrickým polem, zda by bylo možné využít je jako molekulární motory, nanovětráčky nebo jako bezdrátové reproduktory či mikrofony. Všechny zmíněné struktury jsou hypotetické, ale v zásadě již dostupné syntéze.

Chemická struktura stavebních prvků

Mříž. Všechny struktury představené v této studii jsou odvozeny od čtvercové molekulární mříže (viz obrázek ). Molekulární rotor (viz dále) byl na každý studovaný fragment připojen pouze jeden, a to k střednímu konektoru. Tyčinky i konektory byly již v rámci stavebnicového projektu připraveny dříve, vrtule zatím ne. Naše počítačové simulace by měly mimo jiné vést k pochopení vztahu mezi strukturou a funkcí, výsledkem by tedy měla být optimální struktura vrtulí, která by pak byla synteticky připravena a experimentálně ověřena.

Vrtule. Molekulární vrtule (obrázek ) je chirální chemická skupina vrtulovitého tvaru s nízkou rotační bariérou. Tyto struktury by měly být vyvážené vzhledem k rotační ose. Experimentální detekci jejich chování by usnadnil velký dipólový moment.

Cílem našeho teoretického zkoumání molekulárních rotorů je zjistit, jak se chovají v proudu vzácného plynu a v rotujícím vnějším elektrickém poli. Na základě těchto zjištění bychom chtěli určit, které struktury rotorů jsou nejvhodnější pro syntézu. Je jasné, že různé aplikace mohou vyžadovat různé parametry molekulárních rotorů. Např. pro molekulární turbíny potřebujeme struktury s malým třením a malou rotační bariérou, kdežto pro molekulární elektroniku rotory s větší rotační bariérou.

Zkoumáme závislost chování těchto systémů na struktuře vrtule a mříže, na mechanizmu pohánění vrtule, na teplotě systému i na dalších faktorech.

Metody studia: molekulová dynamika

K teoretickému zkoumání těchto struktur byly použity počítačové simulace. Hlavní výpočetní metodou je klasická molekulová dynamika, tedy metoda založená na numerické integraci Newtonových pohybových rovnic. Výsledkem počítačové simulace je trajektorie systému ve fázovém prostoru neboli souřadnice a rychlosti jednotlivých atomů v závislosti na čase. Analýzou těchto trajektorií pak získáme všechny informace o vlastnostech a chování systému.

Důležitou součástí studia komplexních (velkých) molekulárních systémů je vizualizace struktur. Umožňují ji programy, které načtou geometrii molekuly a na monitoru zobrazují různé modely. Např. kalotový model zobrazuje atomy v molekule jako různobarevné kuličky a zhruba ukazuje, jak velkou část prostoru molekula zabírá. V tomto článku je kalotový model hlavní vizualizační metodou (viz obr. ). Souřadnice atomů molekuly jsou během simulace zapisovány, vytvářejí trajektorie systému. Některé programy umožňují zpětné načtení trajektorie a vizualizaci jednotlivých po sobě jdoucích obrázků molekuly (animaci). Ve většině animací, představovaných v této práci odkazy na webovské adresy (xeon.jh-inst.cas.cz/movies), je časový interval mezi obrázky animace zhruba 300 fs (0,3 × 10^-12 s). Ještě vyšší formou zobrazení molekul je potom stereoprojekce animace molekulové dynamiky, která poskytuje naprosto realistický prostorový vjem trojrozměrné struktury molekulárního systému. Uskutečnit ji lze na speciálním hardwaru s použitím polarizačních brýlí. Pro některé zvláště složité systémy (např. proteiny) je stereoprojekce velmi důležitou metodou, umožňující pochopit jejich funkci.

Typické parametry molekulové dynamiky

Studované systémy jsou poměrně velké. Typická simulace v proudu zahrnuje 1000–5000 atomů systému a 3000–20 000 atomů vzácného plynu. Částice, které jsou od sebe blíže než stanovená hodnota oříznutí interakcí, spolu interagují. Nabité částice (téměř všechny atomy molekulární mříže a vrtule) spolu interagují elektrostaticky (typická hodnota oříznutí elektrostatických interakcí byla 3 nm).

Molekulová dynamika se provádí opakovaně, každé další opakování (iterace) nás posunuje v čase o časový krok Δt. Ten se obvykle pohybuje okolo 1 femtosekundy (10^-15 s). Jsme již schopni provést stovky počítačových simulací v délce milionu kroků. Délka jednotlivých simulací se tedy pohybuje v nanosekundách, celkový simulovaný čas může dosahovat až mikrosekund.

Výsledky počítačových simulací

Simulace v proudu plynu. Z provedených simulací vyplývá, že studované molekulární rotory rotují v proudu vzácného plynu. Pozorované rotační frekvence se pohybují v rozmezí 1 GHz–100 GHz. Ze studia závislosti na druhu plynu jsme zjistili, že čím je použitý plyn lehčí a hustší, tedy čím více se blíží klasickému kontinuu, tím efektivněji pohání rotor. Nejlepší výsledky jsme pozorovali u helia, nejhorší u xenonu. Ještě lepší výsledky lze očekávat při použití plynného vodíku H₂, ale to jsme zatím nezkoušeli.

Podobně jako u makroskopických vrtulí existuje pravotočivé a levotočivé postavení lopatky vrtule, má i molekulová vrtule pravotočivý a levotočivý enantiomer (v proudu plynu rotují opačnými směry).

Simulace v rotujícím elektrickém poli. Abychom lépe porozuměli chování molekulárních rotorů, připravili jsme jednoduchý fenomenologický model jejich odezvy na rotující elektrické pole. Zajímalo nás, jak závisí velikost koeficientu tření na frekvenci pole. Ukázalo se, že víceméně platí: čím větší frekvence elektrického pole, tím větší tření. S pomocí tohoto modelu můžeme přibližně předpovídat chování rotorů daných vlastností (tj. dipólového momentu, momentu setrvačnosti, koeficientu tření, rotační bariéry) při různých teplotách, síle pole a rotační frekvenci pole. Díky tomu můžeme extrapolovat k nižším frekvencím pole, než jaké dokážeme úspěšně simulovat molekulovou dynamikou. Šedý pás na schématu vlevo nahoře ukazuje kritickou hodnotu pole E_c v závislosti na frekvenci spočtenou fenomenologickým modelem.

Další plány

Chtěli bychom studovat tepelnou závislost chování molekulárních rotorů a hlouběji pochopit vliv struktury na funkci rotorů. Připravujeme též simulace v plynech při rozdílu tlaků a simulace v kapalinách. Molekulární mlýnská kola na povrchu kapilár by mohla snížit mikrokapilární tření. Hodláme se též důkladněji zabývat problémem původu tření. Vytváříme počítačový program, který by tření vyhodnocoval přímo ze simulace. Alexandr Prokop z Heyrovského ústavu AV ČR vyhodnocuje koeficienty tření pro různé karboranové vrtule. Dále začínáme studovat jednodušší molekulární rotory namontované na skle. Těmito výpočty se zabývá Dominik Horinek v Boulderu. Zmíněné struktury byly již syntetizovány a máme pro ně i experimentální evidenci.

Závislost vrtulí na chemické struktuře

Co jsme zjistili? Teoreticky jsme studovali molekulární struktury vrtulovitého tvaru s volnou rotací v proudu vzácného plynu a v rotujícím elektrickém poli. Zjistili jsme, že tyto molekulární vrtule rotují podobně jako jejich makroskopické ekvivalenty, ale vykazují též chování typické pro mikrosvět, tj. tepelný pohyb a fluktuace. Víme už, že závislost chování molekulárních vrtulí na jejich chemické struktuře je značná a vyžaduje další zkoumání. ²⁾