Plazmová pyrolýza a zplyňování

Odpady z elektrických a elektronických zařízení (OEEZ) jsou jedny z nejnebezpečnějších odpadů kvůli obsahu toxických prvků, jako jsou chlor, brom, fluor, síra apod. Zvláštní pozornost si proto zaslouží termochemická konverze pomocí plazmových technologií, které díky extrémním teplotám přinášejí zásadní výhody, ale jejich využití v praxi je zatím minimální.

Energetická udržitelnost a vývoj udržitelných materiálů patří mezi klíčové výzvy současnosti, přičemž tlak na snižování emisí skleníkových plynů a efektivní využívání přírodních zdrojů stále roste. Jeden ze způsobů, jak této výzvě čelit, je efektivní zpracování všudypřítomných organických materiálů – od fosilních paliv přes zemědělský a komunální odpad, odpady z elektrických a elektronických zařízení (OEEZ) až po biomasu. Konkrétně se nabízejí známé a využívané metody jako pyrolýza a zplyňování, které otevírají cestu k využití jejich energetického potenciálu. Tyto procesy probíhají za vysokých teplot v prostředí s omezeným nebo žádným přístupem kyslíku, čímž se organické látky rozkládají na energeticky hodnotné plyny a kapaliny, pevné zbytky a další užitečné produkty.

1. Blesk jako příklad plazmatu (vlevo) a plazma vystupující z plazmového mikrovlnného hořáku (vpravo).

Snímky Jean Beaufort, PublicDomainPictures.net, licence Public Domain (vlevo); Maksym Buryi (vpravo)

Plazmová konverze

Většina lidí má aspoň přibližnou představu, co je to tzv. čtvrté skupenství hmoty – plazma. Najdeme ho ve hvězdách, v blescích, v polární záři nebo v plazmové obrazovce. Stručně řečeno plazma je ionizovaný plyn, tedy plyn, ve kterém jsou atomy nebo molekuly částečně nebo zcela zbaveny elektronů. Taková směs volných elektronů, iontů, neutrálních částic a záření vytváří extrémní energetické prostředí, které se chová zcela odlišně než běžný plyn.

Speciálním typem plazmatu je tzv. termické (rovnovážné) plazma, využívané v průmyslových aplikacích, které se nejčastěji vytvářejí pomocí elektrického oblouku mezi elektrodami, pomocí mikrovln, rádiových vln, rázových vln (exploze nebo supersonické spalování vytváří rázovou vlnu, která prudce stlačí a ohřeje plyn na teploty několika tisíc stupňů Celsia, čímž se plyn ionizuje a vzniká plazma). Např. při vstupu návratových kosmických těles do atmosféry vzniká v supersonickém proudění rázová vlna, kde tlak a teplota za vlnou jsou tak extrémní, že dochází k ionizaci vzduchu. Podobně intenzivní pulz laseru odpaří povrch materiálu, vzniklá expanze a zpětný tlak vytvoří rázovou vlnu, která při dostatečné energii ionizuje plyn okolo. Teplota takového prostředí může dosahovat 10 000 až 20 000 °C, což je několikanásobně více než teplota hoření klasického plynu či teplota povrchu Slunce. V takových podmínkách se téměř všechny chemické vazby rozpadnou a látky se přemění na nejjednodušší stavební jednotky – atomy, radikály a jednoduché molekuly.

2. Příklad účinku plazmatu na látku – „plazmové obrušování“.

Snímek Maksym Buryi

Plazmová pyrolýza a zplyňování

V čem a proč se liší plazmová pyrolýza a zplyňování od klasických postupů? Klasickým postupem je nejčastěji míněno spalování, které je zdrojem energie pro následnou gasifikaci a pyrolýzu. Plazma naopak má v sobě ohromnou energii, aniž by v něm cokoliv hořelo. Energii do plazmatu vytvořeného lidmi dodává zpravidla elektřina. Pyrolýza je zase termochemický proces, při kterém se působením tepla organické látky rozkládají bez přístupu kyslíku. Probíhá běžně při teplotách mezi 300 až 800 °C, což je dost na to, aby se v organických molekulách štěpily chemické vazby, ale nikoli úplně všechny.

Výstupem klasické pyrolýzy bývají tři základní produkty: pyrolýzní plyn (směs tří lehkých uhlovodíků, CO, CO₂ a H₂), kondenzát (dehty, oleje, voda) a pevný zbytek (uhlík, popel, popřípadě kontaminanty). Taková složitá výstupní směs vyžaduje nákladné čištění, pokud tedy chceme výsledný produkt použít smysluplněji než opětovným spálením. Pro další využití plynné fáze představují problém obzvláště dehty a aromatické uhlovodíky. Plazmová pyrolýza posouvá tento proces na zcela jinou úroveň. Místo běžného ohřevu používá plazma o teplotě 2000 až 10 000 °C a více, čímž se molekuly rozkládají nejprve na jednodušší organické sloučeniny a dále až na jednotlivé atomy a radikály. V těchto podmínkách nevznikají dehty ani nespálené zbytky – téměř vše se přemění na vodík a oxid uhelnatý (H₂ a CO, tzv. syntézní plyn), uhlíkové produkty (saze nebo nanočástice) nebo sklovitý (vitrifikovaný) zbytek, tedy stavenou hmotu bez toxických vlastností. Oproti klasické pyrolýze je teplota řádově vyšší a nevznikají kapalné frakce (oleje, dehty). To umožňuje zpracovat i problematické vstupy (např. polyvinylchlorid čili PVC, směsné plasty či nemocniční odpad), proces je rychlejší a výstupy jsou jednodušší pro následné využití (např. přímé spalování syntézního plynu nebo pro výrobu vodíku).

Zplyňování je podobné pyrolýze, ale probíhá za přítomnosti malého množství oxidačního činidla – kyslíku, vodní páry nebo třeba i CO₂. Organické látky nejsou úplně spáleny, ale částečně oxidovány – výsledkem je opět syntézní plyn (H₂ + CO). Pokud se zplyňování provádí pomocí plazmatu, mluvíme o plazmovém zplyňování. Rozdíl mezi plazmovou pyrolýzou a plazmovým zplyňováním je tedy zejména v přítomnosti oxidačního činidla. Při plazmové pyrolýze (bez kyslíku) dochází k čistému rozkladu, zatímco plazmové zplyňování (s omezeným množstvím kyslíku nebo páry) je částečně oxidační proces. Zplyňování zpravidla dosahuje vyšší výtěžnosti syntézního plynu, avšak vyžaduje přesné řízení poměru kyslíku, jinak může dojít k úplnému shoření – a to už by byl klasický spalovací proces.

Proč je plazmové zpracování výhodné?

Plazma rozkládá organické látky prakticky beze zbytků – neprodukuje dehty ani polokoks jako běžná pyrolýza.

Umožňuje kontrolovanou tvorbu syntézního plynu (směsi CO a H₂), který může sloužit jako zdroj energie nebo surovina pro chemický průmysl.

Vysoká teplota vede k tavení anorganických složek odpadu – výsledkem je stabilní sklovitý materiál, který je bud’ mnohem méně toxický než originál, nebo není vůbec toxický a lze jej využít například jako stavební příměs.

3. Snímek struktury uhlíkových nanočástic vzniklých při procesech plazmové pyrolýzy tuhého alternativního paliva, pořízený pomocí transmisní elektronové mikroskopie.

Snímek Maksym Buryi

Atomární rozklad

Když materiál vstoupí do plazmového reaktoru, nepůsobí na něj jen extrémní teplota. Významné je iontové bombardování [2] – rychlé kladně nabité částice (ionty) narážejí do povrchu a vyrážejí z něj atomy, podobně jako písek obrušuje skály. Tento jev (anglicky sputtering) urychluje mechanický rozklad odpadu při plazmové pyrolýze či zplyňování, kdy se molekuly rozbíjejí na jemné fragmenty vlivem nárazů iontů (obr. 2).

Kromě toho plazma produkuje i intenzivní ultrafialové záření (UV), které má zásadní vliv na štěpení chemických vazeb. Fotony s vysokou energií narušují molekulární struktury, podobně jako plasty degraduje sluneční ultrafialové záření, jen zde jde o extrémně koncentrovanou dávku v uzavřeném prostoru. V procesu tzv. fotodisociace se molekuly doslova rozpadnou na radikály, které se dále přeskupují na nové sloučeniny. Tato kombinace teploty, iontového nárazu a UV záření dělá z plazmového prostředí výjimečně efektivní „chemický reaktor“ – rozkládá i stabilní látky, které by v peci přežily bez úhony. Například ani PVC, teflon nebo polychlorované bifenyly zde nemají šanci.

Co z toho vzniká?

Jednou z výjimečných vlastností plazmové pyrolýzy a plazmového zplyňování je materiálová univerzálnost. Tam, kde klasické technologie často selhávají, protože výstupní produkty jsou dosti nehomogenní a obsahují toxické prvky nebo látky, si plazma poradí téměř se vším, co obsahuje uhlík nebo co je potřeba deaktivovat. Navíc – a to je obzvlášť fascinující – umožňuje cílenou syntézu nanomateriálů, zejména uhlíkových forem.

Plazmovému rozkladu podléhají prakticky všechny běžné organické sloučeniny, ať už přírodního, nebo syntetického původu:

• plasty: polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), PVC (je součásti OEEZ), polykarbonáty;
• textilie: bavlna, polyester, viskóza, směsné tkaniny;
• papír a celulóza, potravinový odpad, čistírenské kaly;
• biomasa: dřevo, sláma, řasy, rostlinné zbytky;
• organické kapaliny: oleje, rozpouštědla, použitý motorový olej;
• nebezpečné sloučeniny: pesticidy, farmakologické látky, polychlorované bifenyly (PCB), dioxiny;
• plyny jako metan či další uhlovodíky.

Při rozkladu těchto materiálů ve většině případů vzniká vedle vodíku a oxidu uhelnatého (syntézního plynu) i uhlíkový zbytek, který se za správných podmínek transformuje do podoby uhlíkových nanočástic, grafitových vloček, amorfního uhlíku, popřípadě strukturovaných sazí (carbon black).

V některých plazmových reaktorech se podařilo za kontrolovaných podmínek připravit i grafenové destičky nebo duté uhlíkové nanotrubičky, využitelné v elektronice, v katalýze či jako výplň v kompozitních materiálech.

Vývoj plazmových reaktorů dnes směřuje k duálnímu výstupu: zatímco energetická část procesu generuje plynné palivo (syntézní plyn, vodík), druhá část se zaměřuje na separaci a sběr pevných uhlíkových nanočástic (obr. 3). Ty lze využít jako vodivé příměsi do elektrolytů nebo inkoustů, jako aktivní vrstvy do superkondenzátorů nebo jako nosiče katalyzátorů (např. pro ukládání vodíku) anebo jako plnivo do polymerních kompozitů.

Podmínky pro vznik uhlíkových nanočástic:

• vysoká teplota plazmatu (nad 3000 °C) zajišťuje úplný rozklad uhlovodíkových řetězců na elementární uhlík a malé fragmenty (C, C₂, C₃);
• rychlé ochlazení (quenching) a přítomnost vhodného prostředí (např. argonu, dusíku, vodní páry nebo směsi plynů) napomáhají řízené nukleaci a růstu nanočástic místo tvorby neuspořádaných aglomerátů sazí;
• vhodný poměr plazmového výkonu a přívodu suroviny – příliš nízká energie vede k nedokonalému rozkladu a tvorbě velkých sazí, příliš vysoká naopak může uhlík úplně oxidovat. To ovšem platí pro případ použití oxidačního činidla nebo pro vstupní látky s velkým obsahem vlastního kyslíku v režimu pyrolýzy.

4. Schéma plazmové valorizace metanu.

Snímek Maksym Buryi

Ovlivňující faktory:

• Přídavek katalytických kovů (Ni, Fe, Co) může řídit morfologii nanočástic a podporovat vznik uhlíkových nanotrubic nebo grafenových struktur.
• Složení vstupní směsi – plasty s vysokým obsahem aromatických struktur (např. polystyren) nebo biomasa mohou produkovat více uhlíku než polyolefiny (skupina polymerních látek, které vznikají polymerací olefinů, tj. nenasycených uhlovodíků s dvojnou vazbou, obecný vzorec C_nH_2n), je ale nutné řídit přebytek kyslíku, aby nedocházelo k nadměrné oxidaci.
• Řízení doby setrvání částic v reaktoru – kratší doba podporuje vznik jemných nanočástic, delší vede k tvorbě velkých agregátů sazí.

Příklad s čísly – plazmová valorizace metanu

Při plazmové valorizaci, hlavní složky zemního plynu, se metan v plazmatu termochemicky rozkládá (obr. 4).

V laboratorních podmínkách bylo při vstupním výkonu 130 kW do plazmového reaktoru možné za jednu hodinu přeměnit 30 kg metanu na 6 kg vodíku a 24 kg uhlíkových nanočástic. To odpovídá přibližně 90% přeměně vstupního uhlíku do pevné formy a velmi efektivnímu výtěžku vodíku, který se uvolňuje v plynné fázi spolu s oxidem uhelnatým. Výsledný syntézní plyn tak může obsahovat až 90 % vodíku a zbylých 10 % CO. Pokud se na tuto reakci podíváme z energetického hlediska, tak na vstupu máme během jedné hodiny kolem 550 kWh (kombinace výhřevnosti a plazmové technologie), zatímco energetický výstup ve formě produktů jako vodík, oxid uhelnatý a uhlík činí zhruba 420 kWh. Část energie plazmatu se transformuje na teplo, které lze zčásti dále využít, avšak jisté energetické ztráty jsou nevyhnutelné. Pro srovnání –  přímé spalování stejného množství metanu by generovalo přibližně 400 kWh využitelné energie. I při takovýchto energetických rozdílech může celková ekonomická bilance hrát ve prospěch plazmatu. Rozhodujícími faktory jsou nulová uhlíková stopa (při plazmovém procesu nevzniká CO₂) a také komerční hodnota vodíku a uhlíkových nanočástic. Výzvou však zůstává vysoká energetická i investiční náročnost plazmových procesů. Pro dosažení extrémních teplot je nutný značný příkon elektrické energie, což zvyšuje provozní náklady. Kromě toho je konstrukce plazmových hořáků, reaktorů a systémů pro chlazení či sběr produktů technologicky složitá a finančně nákladná. Tyto faktory často limitují nasazení plazmových reaktorů na průmyslové úrovni, pokud není zajištěna dostatečná ekonomická návratnost například prodejem vysoce hodnotných vedlejších produktů, jako jsou uhlíkové nanomateriály.

Výhled

Plazmová pyrolýza a zplyňování vykazují ohromný potenciál pro ekologickou a efektivní konverzi uhlovodíků a celých odpadových toků. Mezi hlavní benefity těchto plazmových procesů patří jejich univerzálnost při zpracování různorodých vstupních materiálů, efektivní využití vstupní energie plazmatu a zneškodnění nebezpečných složek. Hodí se především tam, kde běžné postupy selhávají – u znečištěného nebo nehomogenního odpadu (například tuhé alternativní palivo nebo směsný odpad, který obsahuje více složek různého druhu: plasty různého typu – PE, PVC ap., papír, textil, gumu, případně i keramiku či kovy), v podmínkách s přísnými emisními limity nebo tam, kde je cílem získat co nejčistší palivový plyn. Z odpadu se tak nejen získává energie, ale i vysokohodnotný materiál pro moderní průmysl, a to bez nutnosti využívat primární fosilní zdroje. Bez přehánění lze tvrdit, že jde o moderní způsob recyklace, tzv. upcyklace odpadů, kdy výstupní produkty mají vyšší přidanou hodnotu a kvalitu než původní materiál. Přesto výzvou zůstává vysoká energetická a investiční náročnost. Proto dalším krokem je zajistit lepší řízení provozních nákladů (toho lze dosáhnout optimalizací procesních parametrů, automatizací a prediktivním řízením procesů v reaktorech, zvýšením hodnoty vedlejších produktů), zamezit energetickým ztrátám a nasadit technologii ve větším měřítku, ideálně v kombinaci s obnovitelnými zdroji.

Článek s podporou ÚFP AV ČR