Skončil věk „nanotechnologické“ nevinnosti?

Když příroda, proč ne my?

William Blake (1757–1827) se ve své lyrické vizi neobracel k nebesům, aby utichl úžasem nad prostorovou i časovou nekonečností, ale právě naopak. Bezděčně s velkým předstihem předznamenal fascinaci konce 20. století novým oborem – nanotechnologií. V básnické formě vyjádřil Blake vlastně totéž, co r. 1959 prohlásil Richard Feynman.¹⁾ V přednášce „There is Plenty of Room at the Bottom“ („Tam dole je hodně místa“) hovoří Feynman o cílené manipulaci s nepatrnými útvary na úrovni nanočástic. Svou dobu předběhl o 30 let, řada jeho kolegů ho považovala za fantastu. Jednoznačně vyjádřil, že by člověk měl napodobit přírodu při vytváření velmi malých funkčních systémů. V přírodě je takový postup běžný. Příkladem nanotechnologie je každá buňka. Získává autonomně energii v mitochondriích, ale také produkuje molekuly s jasnou funkcí (neurotransmitery, enzymy, hormony) podle algoritmu zakódovaného v DNA. Jestliže to tedy zvládne příroda, proč ne my?

Je důležité upozornit, že na úrovni nano se částice či vytvářené struktury chovají jinak. I tak jednoznačné hodnoty, jako jsou bod tání, viskozita nebo oblast maximální absorpce fotonů, se pro nanočástice liší. Mnohé z běžných fyzikálních zákonů zde neplatí, a naopak mnohé z těch, které se uplatňují, neznáme. Je to dáno mimo jiné tím, že hlavními faktory ovlivňujícími chování nanočástic jsou atomové síly, vlastnosti chemických vazeb a kvantové jevy.

Není to výmysl?

I v současné době se občas vyskytne názor, že nanotechnologický výzkum není novinkou dvou posledních desetiletí, protože s malými částicemi se setkáváme odjakživa, jenom jsme je jinak nazývali. Předpona nano- vyjadřuje 10⁻⁹, což v případě délkových jednotek představuje jednu miliardtinu metru. Velikost většiny bakterií je asi 1 μm (μ = 10⁻⁶), velikost virů okolo 100 nm, barevná vrstva oleje na kaluži je silná přibližně 50 nm, rozměr molekuly DNA se pohybuje v rozmezí 2,5 až 12 nm. Kdybychom molekulu methanu vložili do koule, její průměr by byl asi 0,22 nanometru a atomů vodíku by se podél jednoho nanometru vešlo přibližně deset vedle sebe. Přesto pracujeme-li v laboratoři s methanem, DNA, vodíkem nebo heterogenním katalyzátorem (např. na bázi platiny) s částicemi o velikosti několika desítek nanometrů, neznamená to ještě, že se věnujeme nanotechnologickému výzkumu.

Nanotechnologie jsou postupy pracující s útvary, částicemi, molekulami, molekulárními shluky apod. o velikostech řádově v nanometrech, ale ani toto vymezení nestačí. V roce 2000 byla v USA z vládní iniciativy pro koordinaci nanotechnologického výzkumu zavedena jasná definice. Termínem nano-technologie lze označit postup splňující čtyři
kritéria:

• nanotechnologie je výzkumná činnost nebo technologický vývoj (postup) provozovaný na atomární, molekulární nebo makromolekulární úrovni v rozsahu přibližně 1 až 100 nanometrů,
• při těchto činnostech musí být vytvářeny nebo používány struktury, zařízení či systémy, které mají nové vlastnosti a funkci vyplývající mj. z malé velikosti,
• za nanotechnologický postup lze označit pouze metodiku, která umožňuje řídit částice (jejich tvar, velikost, uspořádání) a cíleně s nimi manipulovat na atomární i molekulární úrovni,
• tato tři kritéria musí být splněna současně.

S tímto vědomím lze prohlásit, že se nanotechnologický přístup začal rozvíjet teprve na konci osmdesátých let 20. století.

Nanopodvodníci, nanooptimisté, život v nanoohrožení a konec věku nevinnosti

Ke škodě oboru se termín nanotechnologie stal módním a účelově využívaným slovem. Na cyklistickém rámu slepeném z větší části z běžného sklolaminátu je napsáno Carbon Ultra Light Nano, v televizním TV-shopu propaguje bizarní Horst Fuchs nanosítko v odšťavňovači na pomeranče, doposud běžná (a stále stejná) akrylátová nátěrová disperze obsahuje nanopigment, internetové zpravodajské servery píšou o rouškách proti prasečí chřipce z minerálních nanovláken, o jejichž zdravotní nezávadnosti lze směle pochybovat.

Další realitou je pokles počtu nanooptimistů. Tedy nikoliv osob s minimálním množstvím zásob životního optimismu, ale entuziastů, kteří v průběhu devadesátých let věřili ve všespasitelnost tohoto nového odvětví, od léčení lidského těla uvnitř pomocí nanobotů přes „chytrá“ léčiva, konverzi sluneční energie, uchovávání energie, dokonalou ochranu životního prostředí, převratné omezení emisí až po úžasné materiály doposud nevídaných vlastností. Bezpochyby mnohé z toho už umíme, i když na „běžném“ internetu se o těchto objevech zpravidla nedočteme. Skutečný nanotechnologický výzkum probíhá stranou zájmu většinových médií, avšak nadmíru úspěšně. V posledních letech se z nanooptimistů většinou stali pozitivní nanorealisté, konečně chápající složitost a přibližně tušící neuvěřitelnou šíři nabízejících se možností. Ty jsou totiž naprosto mimo uchopitelnost jednotlivce nebo jednotlivého vědeckého týmu.

Rizika

O zdravotních a environmentálních rizikách spojených s používáním nanočástic v různých podobách se v posledních letech hovoří a píše stále častěji. V současné době je na světovém trhu dostupných asi 400 výrobků, které obsahují cíleně připravené nanostruktury. Zatímco někteří výrobci obavy o bezpečnost svých produktů zlehčují a spíše poukazují na přínosy, jiní se snaží prokázat nezávadnost.

Tato druhá cesta je však časově i finančně náročná. Pokud se navíc legislativně prosadí (dnes převažující) stanovisko Evropské komise, že na nanočástice (bez ohledu na chemické složení) je třeba pohlížet jako na nové látky, bude se muset každá připravená forma posuzovat samostatně. Je známo, že hmota, která je ve větších útvarech neškodná, může v důsledku omezeného počtu atomů vykazovat nečekanou biologickou aktivitu. Navíc jsou nanočástice schopny překonávat běžné bariéry v organismu, včetně bariéry hematoencefalické, a ukládat se dlouhodobě v tkáních. Velmi malé částice polyaromatických uhlovodíků uvolňované při spalování pohonných hmot jsou prokazatelně karcinogenní, menší než mikronové částice (chemicky netoxického) azbestu rovněž. Proč by se tedy cíleně připravované útvary podobných rozměrů a téhož chemického složení měly chovat jinak?

S příchodem nanopodvodníků, s vystřízlivěním nanooptimistů a s vážnými pochybami o zdravotní nezávadnosti některých významných forem nanočástic se završil věk nanotechnologické nevinnosti.

Jak na ně?

Významnou nanostrukturou jsou kvantové tečky – shluky atomů o velikosti v rozmezí přibližně 2 až 15 nm. Elektrony obsažených atomů se nemohou pohybovat volně, jejich pohyb je vázán na samotnou kvantovou tečku. Proto se tečky chovají jinak než velké struktury téhož složení a jejich fyzikální vlastnosti odpovídají spíše vlastnostem jednotlivých atomů. Tato skutečnost platí s určitými variacemi pro většinu typických nanočásticových forem. Vlastnosti nanočástic jsou tedy odlišné od běžných makrostruktur, které však z hlediska chemického složení mohou být identické. Tyto nové vlastnosti nevyplývají vždy jen z jejich malé velikosti, ale někdy i z jejich vysoké uspořádanosti, vysoké homogenity určité povrchové funkce²⁾ nebo prostorové orientovanosti.

Kvantové tečky dokážou mimo jiné změnit barvu světla, což lze prakticky využít. Vytvářeny jsou vrstevnaté struktury s jádrem tvořeným kvantovou polovodičovou tečkou.³⁾ Jádro má schopnost při fotostimulaci uvolňovat světlo určité barvy. Je obklopeno tenkou anorganickou vrstvou, která ho chrání. Další vrstva je tvořena organickými molekulami navrženými tak, aby se celý nanoútvar dokázal selektivně přichytit na určitou makromolekulu (bílkovinu, DNA). Tyto útvary jsou natolik malé, že bílkovina nebo DNA i s připojenou kvantovou tečkou si zachovávají svou přirozenou funkci a účastní se běžných biochemických pochodů v buňce. Po osvícení tkání je na základě emitovaného světla z polovodičového jádra možné dosti přesně sledovat pohyb a okamžitý stav biomolekul.

V praktickém nanotechnologickém postupu musíme dosahovat tvorby obrovského množství individuálně funkčních identických celků paralelně. Je to v podstatě logické, uvědomíme-li si jejich nepatrnou velikost a tím i velmi omezený individuální výkon. Praktický diagnostický set pro lékařství nebo senzor pro detekci tenze par výbušné látky, obojí na bázi kvantových teček, musí obsahovat obrovské množství funkčně i strukturně identických jednotek. V obecné rovině platí, že k dosažení mimořádných vlastností makroskopického, prakticky použitelného celku musíme od počátku pracovat s molekulární přesností, a tedy začít se stavbou od nanočástic. Zpravidla se tento přístup označuje termínem bottom up (zdola nahoru). Z nejmenších částic se skládají součástky, které tvoří další složky komplikovanějších systémů. Je to jakési konvergentní skládání ve smyslu konečné funkce. Druhou možností je postupovat opačně, tedy top down (shora dolů). Metodika je založena na zjednodušování, a to až do okamžiku, kdy získáme formu, která vyhovuje velikostí i funkcí našim záměrům.

K zmíněným úkonům jsou třeba zvláštní manipulační techniky (o těch, které poskytují různé varianty skenovacích mikroskopů STM/SPM, viz článek P. Jelínka, P. Hapaly a V. Chába,Vesmír 89, 290, 2010/5).

K optickému senzoru přes miliardy kádinek

S velmi malými částicemi není možné pracovat běžnými postupy, musíme přenést laboratoř do vzorku. To znamená vytvořit nejprve kádinku, zkumavku nebo reaktor na úrovni nanočástic a v takovém nanozařízení provést reakci, která vede k jejich tvorbě. K těmto cílům je výhodné použít molekuly, které mají za určitých okolností schopnost samouspořádání. Takových molekul a systémů je velké množství a velmi se liší. Kromě toho v přírodě existují již vysoce uspořádané hotové struktury, které je možné využít jako molekulární vzory (např. DNA). Chemické reakce pak vedeme uvnitř (nebo v blízkém okolí) těchto pravidelných struktur. Jestliže vzorové uspořádání (nanokádinka) má tvar například koule, jsme schopni reakcemi vedenými uvnitř těchto nanokádinek získat obrovské množství naprosto shodných koulí. Obdobně jestliže pomocí molekulárního vzoru vymezíme prostor pro formování lamel, obdržíme lamelární uspořádání. Není třeba zdůrazňovat, že funkční projevy lamel a koulí mohou být navzdory identickému chemickému složení velmi odlišné.

V principu je toto uspořádání funkčně shodné se standardním uspořádáním makroskopické laboratoře. V nanokádince může probíhat jakákoliv reakce. Rozdíl je v tom, že v běžné laboratoři máme k dispozici jednu kádinku a v ní pracujeme s obrovským množstvím molekul. V takovém případě používáme obrovské množství nanokádinek a v každé z nich pracujeme s velmi omezeným počtem reagujících molekul. Typické jsou micelární4 vzory, vznikající samouspořádáním povrchově aktivních látek, popřípadě uspořádané shluky organických iontových kapalin. Výsledek reakce vedené v nanokádince je jednoznačný – nanočástice, jejichž velikost a tvar jsou přesně vymezeny velikostí a tvarem například micelárního jádra.⁵⁾ A protože těchto shluků je k dispozici obrovské množství a všechny jsou za přísně konstantních podmínek identické, získáváme obrovské množství identických nanočástic s předpověditelným a předem nastavitelným uspořádáním.

Míra funkčnosti takto připravených částic pak odráží drobné odlišnosti v jejich uspořádání, tvaru, složení, další modifikaci atp. Tyto skutečnosti lze s výhodou použít například pro senzory. Fotorespondující (reagující na světlo určité vlnové délky), vysoce uspořádané, jinak identické částice polovodivého oxidu titaničitého se ve své odezvě na fotony liší jednoznačně podle toho, zda použitý molekulární vzor obsahoval micely sférické, nebo lamelární. Lze ovšem očekávat i mnohem „jemnější“ přesnost. Skupina neionogenních povrchově aktivních látek vytváří při vhodně zvoleném poměru dalších složek vždy podobu reverzních („převrácených“) micel s hydrofilními jádry uprostřed. V této oblasti dokážou generované částice odrážet počty uhlíkových atomů v oxyethylenovém řetězci hydrofilní části vzorové molekuly. I nepatrná změna ve velikosti nebo tvaru nanokádinky se odrazí ve fyzikálních vlastnostech připravené nanočástice. Pokud je nanočástice například po osvícení světlem určité vlnové délky schopna generovat fotoproud, míra této schopnosti za jinak přísně konstantních podmínek přímo odráží variaci ve struktuře molekulárního vzoru. Také lze obměňovat složení elektrolytu a jinak unikátní odezva se mění v závislosti na přítomnosti charakteristické sloučeniny.

Další možností je povrchová modifikace částice například enzymem, který selektivně zachytává určité bakteriální markery. Je-li přítomen marker, odezva senzoru je selektivní, a to při nesrovnatelně nižším počtu přítomných bakterií, než je tomu u standardních technik. Časová prodleva v případě kultivací je již nesrovnatelná.

Neméně vzrušující je teoretická rovina praktické existence uspořádaných malých částic. Většina matematických modelů popisuje idealizované systémy, které se od reality dosti liší. Nanotechnologicky však dokážeme připravit modelový systém, který je na jedné straně ideální, tj. odpovídá oné idealizované modelové struktuře, a na druhé straně objektivně existuje. Je možné tedy praktickými testy současně zkoumat jeho vlastnosti a zároveň vlastnosti s vysokou přesností předpovědět.

Když se nechtějí uspořádat samy…

Značný praktický význam mají různé tenké nanočásticové nebo molekulární uspořádané vrstvy.⁶⁾ Ovšem co dělat, když se potřebné molekuly nemohou nebo nechtějí sebeuspořádat a pro plánované cíle je taková forma nezbytná? Pak je možné úspěšně kombinovat chemické a fyzikální postupy.

V posledním desetiletí jsou atraktivní iontové kapaliny – zpravidla viskózní, většinou bezbarvé organické sloučeniny s minimální tenzí par a stabilitou v širokém rozmezí teplot (v některých případech až do 300−400 °C). Jejich bod tání se většinou pohybuje okolo 20 °C, avšak mnohé z nich mají bod tání i pod 0 °C. Iontové kapaliny se skládají z organického, často asymetrického kationtu a organického nebo anorganického aniontu. Tyto látky jsou účinnými rozpouštědly širokého spektra organických, anorganických i organokovových sloučenin, a dokonce i kovových oxidů. Vhodnou volbou páru kation−anion, popřípadě zásahem do jejich chemické struktury⁷⁾ můžeme zásadně ovlivnit bod tání, rozpouštěcí vlastnosti i jejich fázové chování.

Nedávno byly popsány iontové kapaliny s centry asymetrie (tj. opticky izomerní), a především iontové kapaliny magnetické. Ty se liší tím, že anion má magnetický charakter různého typu, přičemž jiné unikátní vlastnosti iontové kapaliny jsou zachovány. Mimořádně slibnou ideou je uspořádat tyto molekuly do formy monomolekulární vrstvy, která by pak na základě jejich magnetických projevů spolu s například mimořádně silnou, avšak selektivní rozpouštěcí schopností umožnila vznik atraktivní verze magneticko-chemického senzoru. Magnetické iontové kapaliny ovšem nemají tendenci k sebeuspořádání a je třeba jim v tomto ohledu pomoci. Základem může být neporézní, velmi kvalitní korundová „maska“, tedy destička z krystalické modifikace oxidu hlinitého s maticově umístěnými otvory v přesně definovaných vzájemných vzdálenostech (asi 2 µm) o průměru 100 nm. Do otvorů jsou plazmaticky naprášeny magnetické ostrůvky magnetitu či jiné magnetické anorganické sloučeniny, celý povrch je pak opět plazmaticky „obroušen“ tak, aby se korund i magnetické body nalézaly v dokonalé rovině. Takto vzniklá magnetická pole jsou navzájem natolik vzdálená, že se neovlivňují. Je možné změřit jejich velikost a „zmapovat“⁸⁾ jejich distribuci. Na magnetických ostrůvcích jsou zachyceny molekuly magnetické iontové kapaliny v konstantních počtech na každý ostrůvek a vzhledem k přítomnosti magnetického pole i v uniformním uspořádání a orientaci. Tyto skutečnosti je navíc možné řídit jak velikostí magnetického pole individuálního magnetického bodu, tak molekulární strukturou magnetické iontové kapaliny. Celý nanoútvar vykazuje makroskopicky měřitelné fyzikální projevy. Jestliže se organická část molekuly, která může být například velice selektivním rozpouštědlem pro určitý typ biomolekuly nebo organokovové sloučeniny, obohatí právě o tuto složku, citlivě měřitelné projevy magnetických polí se změní. Protože těchto útvarů máme na povrchu k dispozici mnoho milionů, navzájem se nijak neovlivňují a jsou identické. Je možné provést makroskopické měření s citlivostí a selektivitou, které je v běžném uspořádání nemožné.⁹⁾