Problém důlních odpadů

V minulém roce proběhla na stránkách Vesmíru diskuse o možném ekologickém dopadu těžby zlata v Kašperských Horách (např. V. Cílek, Vesmír 75, 204, 1996/4; M. Holub, Vesmír 75, 403, 1996/7). V českém tisku byly předneseny argumenty pro i proti, ale měl jsem dojem, že o některých problémech spojených s důlními odpady se příliš nemluvilo. Proto bych zde chtěl popsat pár zkušeností ze Severní Ameriky.

V oblastech těžební činnosti se vyskytují dva hlavní druhy odpadů. Prvním z nich je skrývka, která byla odstraněna, aby bylo možno těžit zrudněnou horninu. Ta je obvykle ukládána na haldách v blízkosti ložiska. Typickým rysem tohoto materiálu je velmi různorodá velikost částic, od jílovité frakce až po balvany o rozměrech několika metrů. Dalším druhem odpadů je úpravnické reziduum, které je produktem extrakce užitkového kovu flotací (oddělováním pevných částeček) nebo aplikace kyanidu. Protože je hornina před úpravou pomleta, výsledné reziduum je jemnozrnné, o velikosti částic odpovídající zhruba jemnému písku. Tyto materiály se ukládají v lagunách založených zpravidla v terénních depresích. Ty se zaplní a poté opustí. Původní voda z úpravnického procesu je postupně vytlačována vodou, která infiltruje ze srážek. Zpravidla bývají haldy skrývky na místě těžby, kdežto laguny s úpravnickým reziduem na místě úpravy, které může být od místa těžby vzdáleno desítky kilometrů.

Oba druhy odpadu často obsahují značné procento sulfidů (na Heath Steel Mine v New Brunswicku v Kanadě až 90 %), z nichž nejvýznamnější je pyrit FeS₂, který jako neužitečný minerál není odstraněn při úpravě. Oxidace tohoto minerálu je klíčovým faktorem odpovědným za formování kyselých důlních vod. Mechanizmus oxidace popsali např. W. Stumm a J. Morgan (1981). Pyrit je nejprve oxidován atmosférickým kyslíkem, což je popsáno rovnicí

FeS₂ + 7/2 O₂ + H₂O = Fe²⁺ + 2SO^42- + 2H⁺ (1)

Dvojmocné železo je pak oxidováno na trojmocné,

Fe²⁺ + 1/4 O₂ + H⁺ = Fe³⁺ + 1/2 H₂O (2)

Tato reakce je relativně rychlá při neutrálních hodnotách pH a značně se zpomalí, když pH poklesne. Při pH > 3,0 se vysráží hydroxid železitý v reakci, která produkuje aciditu (kyselost):

Fe³⁺ + 3 H₂O = Fe(OH)₃ + 3H⁺ (3)

Oranžové povlaky hydroxidu železitého je možné vidět na dně povrchových toků v místech, kde do nich vtékají vody z důlních odpadů. Z rovnice 3 je patrné, že i vody s neutrálním pH, ale s vysokou koncentraci železa mohou při vysrážení hydroxidu železitého produkovat značnou aciditu. V případě, že pH poklesne zhruba pod 3,0, se hydroxid železitý nevysráží. Je-li trojmocné železo v kontaktu s neoxidovaným pyritem, ať už v haldě skrývky nebo v úpravnickém reziduu, oxiduje pyrit, protože Fe³⁺ je silný oxidant. Reakci vyjádříme rovnicí

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8H₂O = 15Fe²⁺ + 2SO^42– + 16H⁺ (4)

Tato reakce je rychlejší než oxidace pyritu atmosférickým kyslíkem (rovnice 1) a mnohem rychlejší než oxidace dvojmocného železa na trojmocné (rovnice 2). Kinetika oxidace Fe²⁺ na Fe³⁺ je tedy limitujícím faktorem při formovaní kyselých důlních vod. Tato reakce je relativně pomalá při nízkých hodnotách pH, ale je katalyzována bakteriemi Thiobacillus ferooxidans, které značně urychlují její průběh. Je možno říci, že kyslík je nezbytný k zahájení oxidace pyritu a k reoxidaci redukovaného Fe²⁺ na Fe³⁺. Pokud však už halda skrývky obsahuje velké množství Fe³⁺ z předchozího období, nelze problém řešit tím, že se zabrání přístupu kyslíku do haldy, např. formou nepropustného povrchu haldy (plastická fólie, asfalt apod.). Pyrit totiž bude dál oxidován Fe³⁺ (viz rovnici 4) a formování kyselých důlních vod může pokračovat i po desítky let, protože celý systém má velkou setrvačnost.

O geochemických faktorech ovlivňujících chování arzenu ve Vesmíru psal P. Skřivan (Vesmír 75, 247, 1996/5). Proto se zmíním jen o některých aspektech chování arzenu v důlních vodách. Hlavním zdrojem arzenu je minerál arzenopyrit, FeAsS. Mechanizmus oxidace arzenopyritu je obdobný jako u pyritu, ale oxidace arzenopyritu je obvykle rychlejší. Arzen rozpuštěný ve vodě je při neutrálním a mírně zásaditém pH přítomen buď v pětimocné formě (arzeničnan) jako HAsO^4–2, nebo v trojmocné formě jako H₃AsO³⁰ (kyselina arzenitá), v závislosti na oxidačně-redukčním potenciálu Eh prostředí. V oxidačním prostředí se může arzen vysrážet ve formě minerálu skoroditu, FeAsO₄ . 2H₂O.

Tento minerál je však značně exotický a vzniká v extrémních podmínkách (pH < 1,5, koncentrace arzenu > 0,01 mol/l). Na druhé straně, při značně vysokém pH (> 8,3) se vysráží arzen ve formě vápenaté soli, jako je Ca₂AsO₄(OH). Prostředí nezbytné k vysrážení obou těchto minerálů se nevyskytují příliš často a tak daleko nejvýznamějším faktorem limitujícím migraci arzenu je jeho adsorpce na hydroxid železitý, Fe(O­H)₃. Tento minerál vzniká (rovnice 3) při pH > 3,0 ve velmi oxidovaném prostředí, jako jsou povrchové toky, a může značně snížit koncentraci arzenu. Jde však o nestabilní minerální fázi, která se může rozpouštět při snížení Eh i pH a tím uvolňovat dříve adsorbovaný arzen. Pokud se arzen nalézá ve velmi redukovaném prostředí (velmi hluboké zvodně), ve kterém dochází k redukci síranu na sulfidy, může se vysrážet ve formě sekundárních sulfidů, jako je auripigment, As₂S₃. Je tedy možno shrnout, že koncentrace arzenu v oxidačním prostředí (povrchové toky, mělké zvodně) je závislá na jeho adsorpci na hydroxidu železitém a arzen není obvykle příliš mobilní. Není mobilní ani ve značně redukčním prostředí, protože se vysráží ve formě sulfidu, ale jeho mobilita je nejvyšší v přechodné zóně mezi oxidačním a redukčním prostředím (středně hluboké zvodně), kdy není omezena výrazným limitujícím faktorem.

Pokud těžební odpady obsahují velké množství karbonátů jako kalcit, CaCO₃, a dolomit, CaMg(CO₃)₂, pak jsou H⁺ ionty uvolněné při oxidaci pyritu a arzenopyritu konzumovány v relativně rychlých neutralizačních reakcích při rozpouštění těchto minerálů. Jejich koncentrace v těžebních odpadech jsou však často nízké a tak jsou tyto minerály v krátkém čase zcela zkonzumovány. Potom probíhá řada dalších neutralizačních reakcí, přispívajících ke zpomalení poklesu pH, jako je rozpouštění hydroxidu (např. Al(OH)₃) a silikátů (např. slíd a živců). Tyto reakce jsou však mnohem pomalejší než rozpouštění karbonátů a nemohou udržet pH v neutrální oblasti.

Kromě toho produkují další škodlivé komponenty jako hliník, který je toxický pro vodní faunu, např. proto, že se sráží na žábrách ryb ve formě hydroxidu.

Všechny tyto uvedené reakce mohou probíhat jak v haldách skrývky, tak v úpravnických odpadech. Hlavní rozdíl mezi těmito dvěma prostředími je v odlišném mechanizmu transportu kyslíku a v rychlosti formování kyselých vod. V jemnozrnných úpravnických odpadech je vzhledem k jejich nízké propustnosti hladina podzemní vody nízko pod povrchem (0,5 až 5 m) a hlavním mechanizmem transportu kyslíku je difuze v částečně vodou nasycené kapilární zóně. Se stoupajícím nasycením pórů vodou rychle klesá efektivní koeficient difuze. Intenzivní oxidace tedy probíhá v poměrně úzké, dobře provzdušněné zóně mezi povrchem a hladinou podzemní vody. Produkty oxidace pyritu jsou transportovány pronikající vodou do hlubší, zcela zvodněné zóny a tam probíhá řada dalších reakcí, jako je neutralizace kyselosti rozpouštěním karbonátu a vysrážení sekundáních minerálů, např. sádrovce, CaSO₄ . 2H₂O.

Na druhé straně hrubozrnná skrývka, obsahující i balvany o velikosti několika metrů, je velmi propustná a hladina podzemní vody je často až při bázi haldy, v hloubce několika desítek metrů. V takovém případě je efektivní koeficient difuze kyslíku velmi vysoký a pyrit je rychle oxidován. Oxidace pyritu je exotermická reakce a tak vznikají výrazné teplotní gradienty uvnitř haldy. Ty potom vytvářejí tlakové gradienty způsobující transport kyslíku konvekcí (prouděním), která je mnohem rychlejší než difuze. Vzduch s kyslíkem je doslova nasáván do haldy a oxidace pyritu může probíhat mimořádně rychle. Oxidace zde na rozdíl od úpravnických odpadů probíhá v mnohem rozsáhlejší zóně a koncentrace škodlivých složek dosahují velmi vysokých hodnot.

Oba mechanizmy transportu kyslíku, difuze a konvekce, se mohou vyskytovat zároveň na jedné lokalitě. Typickým příkladem je halda skrývky na lokalitě Mine Doyon v severozápadním Quebecu v Kanadě. Konvekční transport kyslíku je hlavním mechanizmem transportu v horní části haldy a při jejích krajích. V této zóně je vysoká koncentrace kyslíku (až 15 %) a teplota dosahuje 67 ^oC. Centrální část haldy má značně nižší koncentraci kyslíku a jeho hlavním mechanizmem transportu je zde difuze. Koncentrace některých složek na této lokalitě dosahují extrémních hodnot. Typické pH je okolo 2,0 a koncentrace síranu dosahuje až 270 g/l. Skutečnou raritou je koncentrace hliníku, která v zóně jen částečně nasycené vodou dosahuje 33 g/l (to není překlep, jde skutečně o gramy!). Další známou lokalitou je Iron Mountains v Shasta County v Kalifornii v USA. Na této lokalitě se koncentrace pyritu blíží 100 % a hornina obsahuje jen minimum neutralizačního materiálu. Převážná část pyritu je v zóně nenasycené vodou, protkané důlními chodbami a šachtami s velmi snadným přístupem kyslíku. Teplota je zde vysoká v průběhu celého roku a je ještě zvýšena teplem produkovaným při oxidaci pyritu. To má za následek vysoký výpar důlních vod, který ještě přispívá k jejich koncentrování. Na této lokalitě bylo dokonce naměřeno záporné pH. Nejnižší publikované hodnoty byly v rozmezí –0,45 až –3,4 (Alpers et al., 1994). Šlo o vodu kapající ze stalaktitů v důlních chodbách, tvořených minerálem Fe²⁺ melanteritem, FeSO₄.7H₂O.

Jaké závěry je možné vyvodit z uvedených faktů o geochemii těžebních odpadů? Je vždy třeba posoudit nejen možnost kontaminace z produktů úpravy zrudněné horniny, které se mohou nalézat dosti daleko od těženého ložiska, ale také problém kontaminace z hald skrývky. Ty bývají téměř vždycky na těžené lokalitě nebo v její blízkosti, protože není zrovna běžné utrácet peníze za transport hlušiny. Kromě toho, kdo by souhlasil se založením hald v katastru své obce, vzdálené od místa těžby? Je proto třeba provést hydrogeologický a geotechnický průzkum místa určeného pro haldy skrývky. Jeho cílem by mělo být určení pohybu podzemní vody na dané lokalitě, její interakce s povrchovými toky, geotechnické posouzení stability hald, určení přirozeného geochemického pozadí a faktorů určujících migraci železa, arzenu a dalších komponent. Tyto otázky, spolu s řešením problémů spojených s vlastní těžbou a úpravou zrudněné horniny, je třeba zodpovědět dříve, než se zahájí těžba.