Kvantová houba?

Křemík – Si (silicium) je po kyslíku nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře. Přirozeně se vyskytuje pouze vázaný ve sloučeninách, oxidech a jim příbuzných látkách (např. v křemeni).

Dnešní dobu bychom mohli bez velkého přehánění nazvat dobou křemíkovou. Proto, že čistý monokrystalický křemík s kontrolovaným množstvím příměsí je základem většiny elektronických součástek, zvláště integrovaných obvodů.

Krystalický křemík patří strukturou dovolených a zakázaných stavů energie svých elektronů mezi polovodiče s relativně úzkým nepřímým pásem zakázaných energií (1,1 eV). Absorbuje tedy záření v celém viditelném i blízkém infračerveném spektru, sám však vykazuje jen slabou fotoluminiscenci v infračervené oblasti, měřitelnou pouze za velmi nízkých teplot. Z toho důvodu má absolutní vládce království mikroelektroniky podřadné postavení v optoelektronice, která dnes využívá jako materiál pro světelné zdroje zejména sloučeniny prvků III. a V. skupiny periodické soustavy, jako jsou např. GaAs, GaP nebo InP. Není tedy divu, že když byla r. 1990 objevena silná červená luminiscence elektrochemicky upravovaného křemíku, takzvaného porézního, vyvolalo to obrovský zájem výzkumných i vývojových pracovišť na celém světě, srovnatelný s vlnou zájmu o vysokoteplotní supravodiče v polovině 80. let. Důvody jsou nasnadě: technologie výroby monokrystalického křemíku je dokonale propracována a jeho cena je díky velkému objemu výroby mnohem nižší než u kteréhokoliv jiného polovodiče. A hlavně: možnost integrovat mikroelektronické a optoelektronické prvky dohromady je velmi lákavá.

Jakým způsobem lze přeměnit krystalický křemík na jeho porézního příbuzného, který bude silně luminiskovat? Poměrně jednoduše, a sice anodickým leptáním. Recept z elektrochemické kuchařky by mohl znít takto:

Vezměte vhodnou nádobu, do které vlijte 40% roztok kyseliny fluorovodíkové a etanol nebo destilovanou vodu v poměru např. 1 ku 1. Do něho ponořte proti sobě platinovou elektrodu a destičku monokrystalického křemíku, opatřenou dobrým elektrickým kontaktem. Ze stejnosměrného zdroje napětí připojte kladný pól na křemík a záporný na platinu, viz obrázek. Pak stačí nechat protékat proud o proudové hustotě 10 až 50 mA/cm² až po několik desítek minut a vrstva porézního křemíku silná tisíciny až setiny milimetru je hotova.

Pozor však, výsledky budou velmi proměnlivé v závislosti na typu a množství příměsí ve výchozím křemíku, na velikosti proudu a době protékání, na složení elektrolytu a dalších podmínkách experimentu. Obecně platí, že vrstva porézního křemíku má podobu více či méně orientovaných vláken nebo mikrokrystalků křemíku velmi malých rozměrů, až několik jednotek nm v průměru (viz obrázek 1 a 3), někdy vzájemně propojených. Poměr objemu prázdných, odleptaných míst k objemu zasaženého materiálu, nazývaný porozita, dosahuje až 80 %. Aktivní povrch takové „houbovité“ struktury je velký, až 600 m² na jeden krychlový centimetr porézního křemíku, a tak se na povrchu rychle tvoří vrstva oxidu křemičitého SiO₂ nebo jiných sloučenin podle toho, v jaké atmosféře a při jaké teplotě je vzorek uložen. Nejzajímavější vlastností porézního křemíku je bezesporu relativně intenzivní fotoluminiscence (viz obrázek), kterou lze pozorovat při pokojové teplotě, ozáříme-li porézní vrstvu ultrafialovým nebo modrým až zeleným světlem. Účinnost tohoto děje (tj. poměr energie vyzářeného světla k energii budicího světla) je kolem 3 %. Luminiscenční spektrum má podobu širokého pásu sahajícího od zelené až do infračervené oblasti záření, s maximem v červené až žluté oblasti (obrázek).

Cesta porézního křemíku až k současnému „velkému třesku“ začala nenápadně v padesátých letech, kdy Američané A. Uhlir a Turner občas pozorovali vytváření neznámé vrstvy na povrchu elektrochemicky leptaného křemíku (za určitých podmínek se totiž křemík v kyselině fluorovodíkové pouze rovnoměrně elektrolyticky odleptává a výsledkem je jeho lesklý povrch, což je procedura běžně používaná pro úpravu křemíkových desek nařezaných z velkých monokrystalů). Podstata této nežádoucí vrstvy – narušení povrchu krystalu tenkými póry – byla odhalena až r. 1965 v laboratořích firmy Philips. Od poloviny sedmdesátých let se řada badatelů snažila využít porézní křemík při vytváření izolačních vrstev v integrovaných obvodech. Myšlenka byla založena na faktu, že díky velkému specifickému povrchu porézního křemíku se na něm oxidací při 1 000 °C velmi rychle vytvoří několik mikrometrů silná vrstva elektricky nevodivého oxidu. Stejná vrstva na krystalickém (neporézním) křemíku by za stejných podmínek rostla řadu dní. Postupně došlo k lepšímu poznání tohoto zajímavého materiálu; ukázala se například vazba mezi typem a množstvím příměsí a morfologií porézní vrstvy atd. Stále se však studovaly jen vrstvy s porozitou do 50 %, které jsou pro aplikaci v technologii integrovaných obvodů nejvhodnější. Vrstvy s takovou relativně nízkou porozitou však intenzivní fotoluminiscenci ve viditelné oblasti spektra nejeví. Proto nebyla neobvyklá luminiscence porézního křemíku pozorována dříve než r. 1990, kdy dostal britský fyzik L. T. Canham nápad studovat vzorky s porozitou až 80 %. A tím vše začalo. Pro zajímavost, Canhamův první článek o luminiscenci porézního křemíku, uveřejněný v časopise Applied Physics Letters, byl za necelé čtyři roky podle údajů Science Citation Index citován v odborných periodikách 325krát (údaj do září 1993).

Pro případné technologické aplikace je nezbytně nutné znát původ luminiscence porézního křemíku. Byla navržena řada vysvětlení. První z nich, a teoreticky nejzajímavější, je model založený na tzv. kvantovém rozměrovém efektu – v angličtině se používá termín „quantum confinement“, což doslova znamená „kvantové omezení“.

Kvantový rozměrový efekt

Vysvětlení tohoto záhadného pojmu začneme trochu zeširoka. Je známo, že světlo se chová někdy spíše jako vlnění (např. vykazuje interferenci), jindy jako sled částic, které nazýváme fotony. Naopak všem částicím (např. elektronu, protonu, ...) můžeme přiřadit vlnění jisté vlnové délky. Čím je částice hmotnější a rychlejší, tím je příslušná vlnová délka (zvaná De Broglieova) kratší. Nyní se vrátíme k polovodičům. Vliv hustého prostředí pravidelně uspořádaných atomů krystalu na pohyb elektronu v polovodiči lze započítat tak, že místo hmotnosti elektronu ve vakuu budeme počítat s menší, takzvanou „efektivní hmotností“. Tato veličina se podstatně liší materiál od materiálu. Jelikož De Broglieova vlnová délka je nepřímo úměrná efektivní hmotnosti, bude elektronům v polovodičích příslušet větší vlnová délka (řádově 10 nm) než ve vakuu. Uvažme nyní, že je elektron uzavřen (omezen) v kulovém mikrokrystalku o průměru blízkém jeho De Broglieově vlnové délce. Dostáváme se pak do situace jistým způsobem značně podobné případu, kdy chceme v optice popsat děje probíhající v měřítku srovnatelném s vlnovou délkou světla: tehdy již nevystačíme s geometrickou optikou, založenou na koncepci přímočarého šíření světla, nýbrž se výrazně projeví vlnová povaha světla a objeví se kvalitativně zcela nové efekty, zejména ohyb světla. V případě „uzavřeného“ elektronu je analogickým, kvalitativně novým efektem to, že dojde k výraznému kvantování jeho energie. Neboli kinetická energie elektronu může nabývat jen několika přesných hodnot, elektron se může pohybovat jen několika způsoby. (Představme si pro názornost napnutou strunu, která také nemůže kmitat libovolně.) Kvantový rozměrový efekt vede obecně k značným změnám energetické struktury materiálu, zejména k rozšíření pásu zakázaných energií, a někdy i k přeměně nepřímého zakázaného pásu na přímý. Čím menší rozměry mikrokrystalku, tím širší bude zakázaný pás.

Tyto jevy jsou již dobře známy z nízkodimenzionálních polovodičových struktur. Jmenovitě jsou to: „kvantové jámy“ – kvazi dvoudimenzionální struktury, kde jsou elektrony omezeny v tenké vrstvě polovodiče, „kvantové dráty“ – kvazi jednodimenzionální struktury, kde jsou elektrony omezeny v “tyčince“ polovodiče, a konečně „kvantové body“ – kvazi bezrozměrné (nulovědimenzionální) struktury, kde jsou elektrony omezeny v malinkém mikro- či spíše nanokrystalku. Kromě mnoha praktických použití, jako např. polovodičové lasery nebo infračervené detektory, jsou nízkodimenzionální polovodiče krásným důkazem platnosti kvantové mechaniky. V době, kdy hlavní vlastnosti krystalických polovodičů byly víceméně prostudovány a technologicky využity, se tak otvírají nové prostory pro manipulaci s nepřeberným množstvím nových jedinečných vlastností. Dá se říci, že nízkodimenzionální polovodiče jsou zajímavou stavebnicí pro vědce a techniky.

Již jsme se zmínili o struktuře porézního křemíku – jsou to částečně propojené mikrokrystalky oddělené vrstvou dielektrika, případně tyčinky (obrázek) nepravidelných tvarů a rozměrů – připomínající mořskou houbu. Proto kterýsi humorně naladěný badatel použil označení „kvantová houba“. V takovém složitém materiálu se může elektron vybuzený do vodivostního pásu pohybovat tak dlouho, až se dostane do dostatečně malého mikrokrystalku s kvantovým omezením, kde je velká pravděpodobnost zářivého přechodu elektronu zpět do základního stavu (zářivá rekombinace). Při takovém přechodu se vyzáří světelné kvantum – foton s energií odpovídající rozdílu energií vybuzeného a základního stavu (což je rovno energetické šířce zakázaného pásu). Energie fotonu může odpovídat viditelnému záření podle toho, jak velké je kvantové omezení, neboli jak malý je příslušný mikrokrystal. Změna nepřímého zakázaného pásu na přímý zároveň vede k tomu, že se luminiscence stává velmi intenzivní

Zmiňme se ještě stručně o dalších dvou modelech luminiscence porézního křemíku. Skupina vědců ze Stuttgartu, vedená M. Stutzmannem, navrhla jako původ luminiscence siloxeny – cyklické sloučeniny křemíku s kyslíkem a vodíkem s možností polymerace, které také intenzivně luminiskují za pokojové teploty. Jejich vznik na povrchu krystalků není vyloučen a některé experimenty přítomnost siloxenů skutečně potvrzují.

Model vycházející z podobnosti porézního a amorfního křemíku byl navržen na Technické univerzitě v Mnichově (F. Kochem). Předpokládá, že k rekombinaci vybuzených elektronů dochází prostřednictvím poruch (lokalizovaných stavů) na rozhraní povrchových oxidů a mikrokrystalků křemíku.

Možná bude nezbytné zkombinovat několik modelů pro přiblížení k reálnému chování porézního křemíku. Kromě pochopení světlem buzené luminiscence (tzv. fotoluminiscence) je ovšem pro reálné optoelektronické aplikace nutno dosáhnout účinné elektroluminiscence – luminiscence vyvolané procházejícím elektrickým proudem. A zde jsou další dva velké problémy: vytvoření kvalitního elektrického kontaktu na povrchu nesouvislé porézní vrstvy a špatná stálost materiálu. V několika laboratořích již sice byly zkonstruovány svítící diody na bázi porézního křemíku s kovovými či polymerními kontakty, ale účinnost a stabilita takovýchto součástek je zatím velmi nízká. Dalším, možná i principiálním nedostatkem je malá rychlost (řádově s) luminiscenční odezvy na budicí signál, ať optický, či elektrický (to může být argumentem proti kvantově rozměrovému výkladu luminiscence). Optoelektronika je totiž významná hlavně svou rychlostí.

Čtyři roky po objevu luminiscence porézního křemíku řada vědců i nadále pohlíží na jeho optoelektronické použití s nadějemi, mnozí ale pochybují. Je to stále velká výzva pro vědu jako takovou: pochopit a vysvětlit tento jev na tak jednoduchém materiálu, jako je křemíkový monokrystal. Ať již bude osud porézního křemíku jakýkoliv, bude jeho velkou zásluhou, že vyvolal zájem i o jiné nízkodimenzionální křemíkové struktury, mikrokrystaly křemíku v různých matricích, kvantové jámy křemíku s germaniem atp., které vykazují podobné vlastnosti a dají se lépe definovaně připravit. Celá historie porézního křemíku pak zřetelně ukazuje, že i v dnešní době náročných technologií a výzkumných metod jsou možné významné objevy dosažené nápaditou hlavou a skromnými materiálními prostředky.

A úplně na závěr poznamenejme, že řada originálních výsledků byla dosažena při studiu nelineárních optických a elektronických, zejména transportních vlastností porézního křemíku ve Fyzikálním ústavu Akademie věd České republiky a na Matematicko-fyzikální fakultě Univerzity Karlovy v Praze. Porézní křemík se ve FÚ AV ČR připravuje a zkoumá v rámci rozsáhlého evropského výzkumného projektu PECO 7839. Kromě toho se na tomto pracovišti připravují také porézní vrstvy na slitině Ge_xSi_1-x, jejichž studium může přispět k pochopení obecné podstaty silné fotoluminiscence porézního křemíku. ¹⁾