Kvantové tečky

Nobelovu cenu za chemii v roce 2023 získali Moungi G. Bawendi, Louis E. Brus a Alexej I. Ekimov za objev a výzkum kvantových teček, objektů o rozměru jednotek až desítek nanometrů, jejichž neobvyklé vlastnosti jsou zásadně ovlivněny jejich rozměry.¹⁾ Nanotečky jsou dnes klíčovým prvkem řady komerčně používaných nanomateriálů a nanotechnologií. Jejich optické vlastnosti využívají např. televizní obrazovky typu QLED; kvantové tečky v aktivní oblasti mají dnes laserové diody, které jsou zásadním prvkem optických komunikací, tedy internetu; v chemii pak využívají jejich vysoký poměr aktivního povrchu k objemu různé katalyzátory atd.

Kvantové tečky, kterých je mnoho druhů, patří mezi obecné nanočástice. To jsou jednoduché objekty z různých materiálů, které jsou v kapalném nebo v pevném stavu. Jsou buď volné, nebo uzavřené v jiném materiálu, ale především jsou malé. Jak naznačuje předpona nano-, rozměry budou v nanometrech, obvykle se uvádí velikost „do 100 nanometrů“. Spodní hranice může mít velikost jednotek atomů. Např. u křemíkových nanočástic to jsou 3 nanometry. Samotný rozměr nanočástic má za následek zvláštní, překvapivé vlastnosti těchto malých objektů. Rozdělíme-li 1 cm³ třeba železa na nanokrychličky, bude jich 10²¹ kusů, budou mít stobilionkrát (tj. 10¹⁴krát) větší plochu a stejně tak stobilionkrát delší hrany i stobilionkrát větší počet rohů. Ve skutečnosti ale mívají rozličný tvar. Jsou tak malé, že nelze rozlišit povrch a vnitřek. Musíme se na nanočástici dívat jako na jeden objekt a tak ji i modelovat a počítat pásovou strukturu (viz rámeček na protější straně). To má také zásadní vliv na chemické procesy, jako jsou oxidace či katalýza, jinak téměř inertních materiálů. Účastníci mnoha nanokonferencí si jistě pamatují ukázky ohňostrojů vyvolávaných překotnou (exotermní) oxidací nanočástic železa. Mění se i tvrdost, popřípadě bod tání jinak stejného materiálu.

Omezený prostor, který nanočástice poskytuje elektronu, ovlivňuje optické vlastnosti nanočástice. Kvantové tečky absorbují bílé mnohobarevné světlo žárovky a emitují ho s jinou vlnovou délkou (fluoroluminiscence, což je vlastně rychlá luminiscence). Barva emitovaného světla závisí na velikosti (přesněji na nejmenším rozměru) kvantových teček, přestože jsou ze stejného materiálu.

Těmito „malými rozměry“ vstupujeme do „kvantového světa“. Je to svět kvantové fyziky, kde se elektrony nechovají tak, jak si to lidé dříve představovali – jako malé rotující kuličky či slupky kolem jader atomů. Dnes se na ně díváme jako na kousky hmoty či energie obdařené nábojem, spinem a hybností. Jejich chování popisujeme rovnicemi kvantové fyziky, jež mají pravděpodobnostní charakter.

I jednoduché nanočástice však mají „kvantové“ vlastnosti. Těm, kteří mají kvantovou mechaniku v krvi, to většinou připadá samozřejmé, ostatní asi spíš překvapí, že hmota malých rozměrů se chová jinak, než jsme zvyklí z makrorozměrů. Není ani tak divné, že to je často proti „zdravému rozumu“, že chování je pravděpodobnostní, to trochu známe z termodynamiky či ze statistiky. Ale že platí Pauliho vylučovací princip či Heisenbergovy relace neurčitosti, že existuje vlnová funkce atd., už „zdravý selský rozum“ považuje za divné.

Až do sedmdesátých let minulého století však byly nanočástice čistě záležitost teoretických kvantových fyziků. V roce 1937, krátce po vzniku kvantové mechaniky, se Herbert Frölich zabýval chováním plynu volných elektronů v kovech. Zjistil, že u velmi malých částic se elektrony nebudou chovat stejně jako v objektech makroskopických rozměrů. Předpověděl dokonce, že u částic menších než 10 nanometrů a za teplot několika kelvinů se to projeví např. v elektronové specifické kapacitě. Také v následujících letech se vlivu velikosti na vlastnosti věnovali hlavně teoretičtí fyzici.

Pásový model

Základní model vysvětlující vlastnosti pevných látek je pásový model. V principu vychází z kvantově mechanického popisu částice (elektronu) v potenciálové jámě. Ta může nabývat jen určitých diskrétních hladin energie. V pevné látce jsou však atomy velmi blízko sebe a to ovlivňuje chování jejich valenčních elektronů. Místo každé přesně definované charakteristické energetické hladiny, jako mají elektrony v izolovaném atomu, jsou energie elektronů v krystalu pevné látky rozloženy tak těsně u sebe, že je nelze rozlišit a tvoří pás energií. Pásy se mohou vzájemně překrývat, nebo mezi nimi může být mezera, kde se nevyskytuje žádný možný energetický stav elektronu. Takovou mezeru nazýváme zakázaný pás. Elektrony v látce pak zaplňují pásy od energeticky nejnižších stavů. Poslední elektronový pás zcela obsazený elektrony je nazýván valenční pás podle toho, že jej tvoří valenční elektrony jednotlivých atomů krystalu, které se podílejí na vazbách atomů. Elektrony v zaplněném valenčním pásu nemohou přispívat k elektrické vodivosti materiálu. První neobsazený elektronový pás polovodičů a izolantů se nazývá vodivostní pás. U vodičů elektrického proudu se valenční a vodivostní pás překrývají, za polovodiče někdy pokládáme látky, u nichž je zakázaný pás užší než 3,6 eV, látky se zakázaným pásem širším než 3,6 eV pokládáme za izolanty (viz obrázek v rámečku nahoře). Aby se elektron dostal z pásu valenčního do vodivostního, je nutno překonat zakázaný pás (viz obrázek níže); poté, co se elektrony dostanou do vodivostního pásu, se látka stává vodivou. V případu kvantových teček se dotovanými polovodiči nemusíme zabývat, proto stačí takovýto pohled na pásovou strukturu.

Teprve když fyzici dokázali epitaxí, hlavně pomocí molekulových svazků, nanášet na povrch materiálu vrstvy řízené tloušťky několika nanometrů, zjistili, že optické vlastnosti těchto tenkých vrstev závisejí na tloušťce přesně tak, jak to predikuje kvantová teorie. Tenké heterostruktury vedly k velkému rozvoji mikroelektroniky a optoelektroniky a byla za ně udělena Nobelova cena za fyziku v roce 2000 (viz též Vesmír 80, 32, 2001/1). Na rozdíl od těchto tenkých vrstev se však experimentální průkaz vlivu velikosti nanočástic na jejich všelijaké vlastnosti tehdy ještě nedařil. Neexistovaly totiž postupy, jak připravit takové objekty kontrolovaného rozměru a studovat jejich chování. Podnět experimentátorům přišel z nečekané strany – z řemeslné zkušenosti výrobců barevného skla. Ti k výrobě tohoto skla využívali příměsi a věděli, že ze stejné směsi taveniny mohou vyrobit skla různých barev v závislosti na tom, na jakou teplotu a jak dlouho taveninu zahřívají a jak rychle ji chladí. To zaujalo Alexeje Ekimova, který se ve Vavilovově státním optickém institutu zabýval studiem polovodičů. Začal systematicky připravovat skla s příměsí chloridu měďnatého, kdy taveninu zahříval v širokém rozsahu teplot (500 až 700 °C) a měnil také doby zahřívání (od 1 po 96 hodin) a chlazení. Rentgenografickým zkoumáním pak zjistil, že ve skle vznikají krystalky chloridu měďnatého a že způsob přípravy skla má vliv na jejich velikost. V roce 1980 to publikoval spolu s A. A. Onuschenkem a V. A. Tsekhomskim. Prokázali, že rozměr nanokrystalků chloridu měďnatého ovlivňuje barvu skla, a to prostřednictvím kvantových efektů na těchto nanočásticích. Pozorovali, že čím jsou krystaly menší, tím více se posouvá absorpce světla do modré části spektra. Nevýhodou Ekimovova postupu bylo, že kvantové tečky byly „zamrzlé“ ve skle a nebylo možné řídit jejich velikost.

Příklady dvou typů kvantových teček, vpravo je jednoduchá nanočástice. Při osvitu malých nanočástic mohou vznikat povrchové plazmony, které koncentrují světlo do velmi malých objemů. Podle velikosti a tvaru těchto nanočástic má světlo různou vlnovou délku.

Když na jednoduchou nanočástici naneseme jiný materiál se širším zakázaným pásem, ale mřížkově zhruba přizpůsobený, vznikne kvantová tečka, jejíž energetická pásová struktura je zobrazena vlevo. Poloha povolené energetické hladiny pro elektron nad dnem vodivostního pásu ΔE_e záleží – stejně jako pro díru ΔE_d – na velikosti (přesněji na nejmenším rozměru a částečně i na tvaru) kvantové tečky (= šířka potenciálové jámy). Hladin v kvantové tečce může být více a může dojít k emisi fotonů různých vlnových délek. Pokud je kvantová tečka příliš velká (podstatně větší, než je de Broglieho vlnová délka elektronu), hladiny zmizí (klesnou dolů) a pásová struktura odpovídá objemovému materiálu. Stejné pásové schéma platí i pro 1D a 2D struktury (viz rámeček Terminologie).

Ve stejné době se fyzikálnímu chemikovi Louisu Brusovi podařilo v Bellových laboratořích v New Jersey syntetizovat nanokrystaly, nikoli však ve skle, ale v kapalině, a vytvořit tak koloidní suspenzi. Tímto způsobem získal první koloidní kvantové tečky sulfidu kademnatého. Výsledky publikoval v roce 1983. Řídit jejich velikost se však stále nedařilo. Nicméně to značně povzbudilo výzkumné úsilí dalších experimentátorů.

V době, kdy Ekimov a Brus započali své experimenty, byl již ustálený termín kvantová jáma v konceptu systémů vykazujících efekt kvantového omezení (anglicky quantum confinement effect), avšak praktické realizace byly omezeny na tenké epitaxní vrstvy polovodičů (2D struktury). Tehdy to byl jediný technicky dosažitelný typ struktur s rozměry o tloušťkách několika nanometrů.

Deset let po Brusově syntéze, v roce 1993, publikoval jeho bývalý doktorand Moungi Bawendi, chemik z Massachusettské techniky, jiný postup syntézy koloidních kvantových teček (viz obr. 3). Jeho metoda umožnila připravit makroskopická množství nanočástic různých materiálů s dobře definovanou velikostí. To podnítilo úsilí mnoha laboratoří využít velikost nanočástic k přípravě částic s žádoucími vlastnostmi, a tak umožnit rozvoj aplikací ve velkém měřítku.

Schéma postupu, kterým Bahwendi připravoval částice řízené velikosti. Díky jednoduchosti tohoto postupu začalo připravovat a zkoumat jedinečné vlastnosti kvantových teček stále více badatelů.

Pro objekty s rozměry omezenými ve třech dimenzích až na jednotky nanometrů navrhl v roce 1988 fyzik Mark A. Reed z Yaleovy univerzity termín kvantová tečka (quantum dot), a to v návaznosti na termín kvantová jáma (quantum well), užívaný do té doby (obr. 2).

Fyzici za kvantové tečky pokládají struktury, které vytvářejí potenciálové jámy, v nichž se vlivem jejich rozměrů projevují kvantové vlastnosti elektronů. V těchto případech je jejich rozměr srovnatelný s de Broglieho vlnovou délkou elektronu, což bývá podle typu materiálu do deseti až dvaceti nanometrů. V těchto potenciálových jámách mohou elektrony zaujímat „povolené“ energetické hladiny, tedy diskrétní energie, které mohou elektrony jsoucí v jámě mít. Pauliho vylučovací princip určuje, kolik elektronů se na hladinu vejde. Výška (= hloubka jámy) a šířka potenciálové bariéry určují, kolik hladin v jámě bude. Tvar jámy je zase zásadní pro to, jak budou hladiny daleko od sebe. Tedy opravdová alchymie.