Grafen ve velkém měřítku

Známe to všichni, že něco všedního v sobě může skrývat něco nevšedního. Tužku používáme už pět set let, a není to tak dávno, co jsme zjistili, že se v tuze ukrývá neobyčejný materiál. Jen ho z ní vytáhnout. A o tom je tento příběh…

Když hrot tužky klouže po papíru, zanechává za sebou tmavou stopu, tvořenou šupinkami uhlíku. Proto se přírodní forma uhlíku, tuha, která se používá k psaní, nazývá grafit, z řeckého „grafó“, což znamená psát. V grafitu jsou atomy uhlíku uspořádány do rovin, které po sobě dobře kloužou, a při psaní se z něj třením o papír odlupují šupinky, které na papíře ulpívají. Každou šupinku grafitu tvoří několik set vrstev atomů uhlíku. Andre Geim a jeho student Konstantin Novoselov se pokusili roku 2004 na Univerzitě v Manchesteru tyto vrstvy od sebe rozdělit a získat jen jednu vrstvu atomů uhlíku. Obyčejnou izolepou od sebe roztrhali jednotlivé vrstvy atomů, až dostali monovrstvu, ve které jsou atomy uhlíku uspořádány do tvaru včelí plástve. Této monovrstvě říkáme grafen.

1. Chytrá kapalina, která pomocí řetězů celulózy roztrhá vločku grafitu na jednotlivé grafenové listy.

Od grafitu ke grafenu

Vlastnosti grafenu jsou na míle vzdáleny grafitu. Je stokrát pevnější než ocel, ale je lehčí než hliník. Je extrémně tuhý, jeho Youngův modul je nejvyšší, jaký jsme kdy u jakéhokoliv materiálu naměřili, ale zároveň je velmi pružný – grafen lze ohýbat, kroutit a skládat, aniž by se zlomil (obr. 2). Je také jedním z nejlépe tepelně a elektricky vodivých materiálů, které známe. To je dáno jeho jedinečnou dvojrozměrnou strukturou, ve které se elektrony mohou pohybovat s minimálním odporem. Díky unikátní kombinaci vlastností je grafen potenciálně užitečný pro širokou škálu aplikací, jako je elektronika, skladování energie, ultracitlivé senzory, multifunkční kompozity, nátěry a biomateriály.

I za dvacet let, které uplynuly od objevu grafenu, však stále neznáme způsob, jak ho vyrábět ve velkém množství, abychom jej mohli využít v průmyslovém měřítku. Nedávné průzkumy trhu dokonce ukázaly, že většina komerčních výrobků označených jako grafen není skutečným grafenem, ale spíše vločkami, tvořenými několika listy grafenu. Ty se vyrábějí tím nejjednodušším způsobem, a to prudkým zahřátím jakéhokoliv materiálu obsahujícího uhlík na vysokou teplotu, v podstatě spalováním. Touto cestou lze vyrobit grafen velmi rychle a ve velkém množství, ale ve formě shluků, grafenových vloček. I tyto vločky mohou najít uplatnění. Jejich přidání do betonu natolik zlepší vlastnosti betonu, že se ho může použít mnohem méně. Navíc se betonu zvýší jeho tepelná vodivost, což je využitelné při podlahovém vytápění.

2. Grafenové listy překonávají svými vlastnostmi všechny lidstvem používané konstrukční materiály.

Abychom plně využili možností grafenu, potřebujeme jednotlivé grafenové, monoatomární listy. Existuje nepřeberné množství metod skládání grafenu přímo z atomů uhlíku, tzv. výroba „zdola nahoru“, např. růstem nebo ukládáním atomů uhlíku na vhodném substrátu. Z něj se pak musí grafenový list nějak sundat a správně uchovat, což není snadné. Navíc lze takto vyrobit grafenu jen malé množství. Postupně byly objeveny – vedle použití izolepy – i další metody, jak od sebe oddělovat vrstvy grafenu, tedy výrobou „shora dolů“. Hlavním problémem je, že molekulární síly, které drží grafenové listy pohromadě v grafitu, jsou velmi silné, takže je nelze snadno oddělit. Tyto metody jsou založeny na tom, že se mezi vrstvy grafenu vpraví vhodná látka, která se například po zahřátí přemění na plyn, jenž od sebe grafenové listy odtrhne, asi jako když oddělujeme listy knihy. Tento způsob výroby ale může vzniklé listy grafenu poškodit, a tak zhoršit jeho vlastnosti.

Grafen z mixéru

Existuje ale jiná nadějná cesta, jak od sebe listy grafenu oddělovat. Když píšeme tužkou, jde to přece celkem snadno; nešlo by tedy jednotlivé listy grafenu také oddělovat jejich klouzáním po sobě? Podobně uvažoval v roce 2014 Jonathan Coleman z Dublinské univerzity. Nasypal práškový grafit do mixéru, přidal vodu, saponát a mixér zapnul. Třecí síly ve vodě jednotlivé listy grafenu oddělily a saponát zabránil jejich opětovnému spojení. Za hodinu takto dokázal vyrobit asi 5 gramů grafenu.

Už tedy víme, jakou cestou se vydat, ale od laboratorního pokusu k tovární velkovýrobě je ještě dlouhá cesta. Pro průmyslovou výrobu grafenu můžeme použít velké mixéry podobně jako Coleman. Ale v chemických provozech jsou zavedeny i jiné způsoby míchání a některý z nich se může ukázat jako lepší. Může být například výhodnější použít ultrazvukové míchání, elektrochemické mletí, mikrofluidizaci, míchání s vysokou smykovou silou atd. Všechny tyto způsoby se v laboratořích zkoumají a hledá se ten nejvhodnější z hlediska kvality vyrobeného grafenu a jeho výtěžnosti. Pro spolehlivé oddělení jednotlivých vrstev grafenu je třeba také nalézt nejvhodnější kapalinu, ve které ho budeme mixovat. Kapalina by měla dobře přenášet třecí sílu na vločku grafitu, aby se listy grafenu začaly oddělovat klouzáním. Měla by rovněž pomoci narušit molekulární síly, které drží grafenové listy pohromadě, a tím usnadnit jejich klouzání. A měla by také fungovat jako onen saponát, tedy po rozdělení grafenových listů je obalit, a zabránit tak jejich opětovnému spojení. Vhodná rozpouštědla už známe, například N-methylpyrolidon, N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N,N-dimethylacetamid a další. Už z jejich názvů tušíme, že nebudou asi moc přátelská k přírodě. A tak tomu skutečně je. Tyto sloučeniny jsou pro přírodu a lidské zdraví nepříznivé. Jsou toxické, způsobují změny v RNA a změny v srdečních a jaterních tkáních, a to i při nízkých koncentracích. Proto se používá drahé vybavení, kupříkladu různá bezpečnostní zařízení nebo kouřové clony, což zvyšuje výrobní náklady. Navíc může být jejich nízká viskozita dvousečná. Na jedné straně sice dobře přenášejí smykové síly na grafitové vločky, ale pro jejich vytvoření potřebují extrémně vysoké rychlosti mixování, což vede k vysoké spotřebě energie. Odborníci zkoušeli i „ekologičtější“ alternativy, jako jsou směsi acetonu a izopropylalkoholu. Ty ale mají nízký bod vzplanutí, kolem 12–13 °C, což při průmyslovém nasazení opět snižuje bezpečnost.

3. Celulózová vlákna ve svazcích před vložením do vodního skla (A) a po jejich rozdělení na jednotlivá vlákna v chytré kapalině (B).

Chytrá kapalina

Hledání vhodné kapaliny k rozrušování grafitových vloček je tedy limitujícím faktorem pro udržitelnou a pro přírodu přátelskou výrobu grafenu. Jak připravit chytré kapaliny, které budou levné, nebudou škodit přírodě, a přitom poslouží k výrobě velkého množství grafenu? Jako základ pro chytrou kapalinu jsme použili křemičitan sodný, který známe jako vodní sklo (obr. 1). To se snadno vyrábí, běžně se používá v průmyslu, a hlavně nepředstavuje riziko pro lidské zdraví a přírodu. Je to zkapalněné sklo, vodný roztok nanometrových kuliček křemičitanu sodného. Vzniklý roztok je nehořlavý, netěkavý a lze ho vyrobit při nízké teplotě jednoduchým procesem z levného zdroje oxidu křemičitého. Při jeho výrobě se také uvolňuje značné množství tepla, které by bylo možné využít nebo přeměnit na jinou formu energie. Kromě toho váže křemičitan sodný fyzikálně atmosférický CO₂, což může snížit dopad emisí CO₂ na životní prostředí. Ale to nejdůležitější, co rozhodlo o volbě vodního skla, je možnost regulovat jeho hustotu koncentrací křemičitanu ve vodě. Nehledáme tedy ideální kapalinu, která bude mít žádanou hustotu, ale jednoduše si ji naladíme na požadovanou hodnotu.

Když chceme automobilem jet po zasněžené cestě, musíme na pneumatiky nasadit sněhové řetězy. Bodce na sněhovém řetězu zvýší třecí sílu, adhezi pneumatiky, a ta dokáže přenést sílu na cestu lépe, než by to zvládl samotný vzorek pneumatiky. Podobně jsme postupovali i v případě chytré kapaliny. Do vodního skla jsme přidali celulózu. To je přírodní polymer s dlouhými vlákny, tvořenými několika paralelními glukózovými řetězci. Průměr vláken je srovnatelný s průměrem kuliček křemičitanu ve vodním skle, ale jejich délka je stonásobná. Celulóza je dobře mísitelná s vodním sklem, přichytává se na kuličky křemičitanu, ale hlavně na povrch grafitových vloček. V roztoku působí jako sněhový řetěz a přenáší třecí sílu z vodního skla na grafitovou vločku.

4. Listy grafenu uchovávané v chytré kapalině (A) a jejich vzhled v transmisním elektronovém mikroskopu (B).

Jak to celé funguje?

Chytrá kapalina je vysoce deformovatelná viskózní tmelová hmota, která trochu vypadá jako med a podobně se chová. Když se do této kapaliny přidají celulózová vlákna (obr. 3A), dojde k jejich narovnání vlivem silných elektrostatických sil působících mezi vlákny a kuličkami křemičitanu (obr. 3B). To je výhodné, protože celý povrch vláken je připraven interagovat s vločkami grafitu. Když vlákna v kapalině vločku grafitu najdou, ukotví se na několika místech pevně k jejímu povrchu. Tím je vločka grafitu pevně „přišpendlená“ v kapalině. Poté se kapalina rozpohybuje například mícháním a vzniklé třecí síly se přenesou přes celulózová vlákna na vločku grafitu. To způsobí žádané klouzání listů grafenu a jejich oddělení od grafitové vločky.

Vzhledem k tomu, že chytrá kapalina je velmi hustá, viskózní, jsou v ní zpomaleny difuzní pohyby, což brání opětovnému spojení listů grafenu. Takže oddělené listy grafenu lze v takové kapalině libovolně dlouho skladovat a v případě potřeby je lze snadno z kapaliny vyjmout a použít (obr. 4A). Když listy grafenu spotřebujeme, kapalina se jednoduše naředí vodou, kuličky křemičitanů se odstraní a zbytky celulózy se spálí. Pozorování získaných listů grafenu transmisní elektronovou mikroskopií potvrdilo obrovské množství jednovrstvých grafenových listů s vysokým poměrem stran a bez defektů (obr. 4B), což dokládá účinnost chytré kapaliny. Je možné ale využít přímo kapalinu obsahující grafen navázaný na celulózová vlákna jako aktivní výztuž geopolymerních kompozitů využitelných například ve stavebnictví, což je směr výzkumu, kterým se právě ubíráme.