Olovo

Povrch planety Země je kontaminován těžkými kovy, z valné části v důsledku lidské činnosti. Mezi nejnebezpečnější z nich patří olovo. Třebaže se olovo využívalo a dosud využívá mnoha způsoby, netěší se příliš dobré pověsti, protože i ve stopových množstvích může poškozovat jak lidské zdraví, tak životní prostředí. Důsledky kontaminace životního prostředí předchozími generacemi jsou patrné dodnes.

Kov, surovina, prvek…

V přírodě se olovo (Pb) vyskytuje vázané v známých, běžně nacházených minerálech, jako je galenit (PbS) či cerussit (PbCO₃). Z těchto sloučenin je olovo snadno dostupné redukcemi při zvýšené teplotě. V rudách bývá provázeno stříbrem. Kovové olovo je poměrně inertní prvek, v kompaktním stavu se na vlhkém vzduchu příliš nemění, pouze zvolna ztrácí lesk a tvoří se na něm šedobílá vrstva oxidů, hydroxidů a uhličitanů. Ve sloučeninách olovo vystupuje nejčastěji v oxidačním stupni II a IV, přičemž olovnaté sloučeniny jsou chemicky stabilní, kdežto olovičité sloučeniny vynikají oxidačními schopnostmi. Olovo může být také zabudováno do kovalentních organických sloučenin, v nichž vystupuje (podobno uhlíku) jako čtyřvazné. Rovněž ochotně tvoří slitiny, popřípadě sloučeniny s mnoha jinými kovy a metaloidy (nekovovými prvky, jež něčím kovy připomínají). Z fyzikálních vlastností kovového olova vynikají zejména velmi vysoká hustota (asi 11 g·cm^–3) a nízký bod tání (327 °C). Kovové olovo je velmi měkké, lze ho snadno kovat, tvarovat, roztepávat. Při tření se obrušuje a zanechává šedou stopu.

Olovo lidé využívají od dávnověku. Jeho rudy jsou poměrně dobře dostupné, snadno z nich lze získat kovovou slitinu a oxidačním tavením (kupelací) z ní oddělit stříbro. Nevíme sice přesně, kdy a kde bylo olovo získáno poprvé, ale v době bronzové bylo již známo jako volný kov v Malé Asii (3000 až 2000 př. n. l.), jak dokládá archeologický nález olověných kuliček z tohoto období. Ve starověkém Egyptě se využívaly slitiny olova a mědi. Snadná slévatelnost olova se zlatem byla v Egyptě spojena s podvodnými praktikami při padělání zlatých předmětů, zvláště prstenů. Některé praktické recepty se zachovaly např. na papyrovém svitku Leyden X.

Kromě řemeslníků s olovem pracovali (v mnoha civilizacích) také alchymisté. Ti záhy poznali, že je olovo jedovaté, neboť produkty svých reakcí nezřídka ochutnávali. Alchymistické rukopisy staré Číny bezděčně popisují příznaky akutní otravy olovem po požití „elixíru nesmrtelnosti“, do nějž se olovo přidávalo. Alchymisté považovali olovo za jeden ze sedmi kovů. Z nebeských objektů mu byl patronem chromý, pomalu se ploužící Saturn. Ne náhodou, vždyť tato planeta jako by svým pohybem odkazovala na velikou, pomalu se pohybující hmotu.

Rozmach a pád používání olova

Římská doba s pokročilejšími technologiemi široce využívala olova i jeho sloučeniny, a tak se lidé dostávali do těsnějšího styku jak s tímto prvkem, tak s jeho sloučeninami. Staří Římané si jedovatosti těchto látek byli vědomi, avšak nebezpečí plynoucí z jejich užívání podceňovali. Přehlíželi totiž účinek dlouhodobého působení malých dávek, vedoucích k chronickým otravám (viz rámeček 1 Olovo v římské říši).

S pádem říše římské některé technologické znalosti upadly v zapomnění. Středověká Evropa sice nedosahovala takových technologických možností, ale přesto olovo i jeho sloučeniny využívala různými způsoby. K zalévání barevných sklíček při tvorbě vitráží (okenních tabulí), k mučení nepřátel (roztavené olovo), k odlévání přesných nábojů (po hrubě otesaných kamenných kulích středověkých palných zbraní). Objev knihtisku předznamenal přípravu slitin olova s antimonem, vynikajících dobrými schopnostmi při lití a poskytujících velmi přesné odlitky matric. Od psacího olůvka přešla Evropa k liteřině.

S rostoucí poptávkou po olovu rostly i nároky na těžbu. Ze středověku pochází v našich zemích znečištění spojené s dobýváním rud stříbra a olova v Příbrami, Kutné Hoře a Jáchymově. Toxické vlastnosti olova a polétavého hutního prachu obsahujícího tento prvek byly středověkým hutníkům známy stejně jako dobové prostředky ochrany. Georgius Agricola, který v Jáchymově nabyl neobyčejných znalostí hutnictví, ve své encyklopedii „De re metallica“ (viz rámeček 2 De re metallica – zrod nauky o kovech) uvádí jako protijed při otravě olovem máslo.

V průběhu vývoje bylo olovo v mnoha aplikacích ohrožujících lidské zdraví postupně vytlačováno jinými, méně nebezpečnými materiály, často s výhodnějšími technologickými vlastnostmi. Přibývá použití železa, mědi a jejich slitin, zinku a dalších méně nebezpečných kovů. Novým zájemcem o kovové olovo se v 19. století stal chemický průmysl, který potřeboval materiál odolávající působení kyseliny sírové. První průmyslový proces výroby kyseliny sírové probíhal v olověných komorách. Dodnes se používají nátěrové hmoty obsahující sloučeniny olova a také se stále využívá přídavku oxidu olovnatého do skel s vysokým indexem lomu určených k optickému využití či k broušení (olovnatý křišťál). Objev radioaktivity a nutnost ochrany před ionizujícím zářením vedly k dalšímu využití olova, popřípadě síranu olovnatého pro stínění. S rozvojem automobilizmu se rozšířilo použití olova pro konstrukci elektrochemických zařízení, jako jsou olověné autobaterie.

Tetraethylolovo – antidetonační přísada

Další uplatnění našlo olovo ve dvacátých letech 20. století, kdy se hledalo laciné palivo pro benzinové motory. Pro správný chod motoru je podstatné kvalitní palivo, obsahující větvené uhlovodíky, zvláště pak 2,2,4-trimethylpentan (isooktan). Když při spalování v motoru hoří tyto uhlovodíky příhodným způsobem, jejich radikálová oxidace vzdušným kyslíkem není ani rychlá, ani pomalá. Při nevhodné rychlosti spalování dochází k nežádoucím výbuchům, projevujícím se klepáním motoru. Kvalitní benziny lze získat frakční destilací ropy, avšak v množství nepostačujícím požadavkům trhu, proto se do méně kvalitních benzinových frakcí začaly přidávat látky, které spalování upravují.

Nejlepších výsledků bylo dosaženo přidáním tetraethylolova. Prvé úspěšné pokusy byly provedeny v lednu 1921 ve firmě General Motors, která pak toto palivo začala šířit. ¹⁾ Teprve později se ukázalo, že tetraethylolovo přineslo nejméně tolik problémů, kolik jich vyřešilo. Tato látka ohrožuje zdraví lidí. Je totiž těkavá a při kontaktu s pokožkou přechází do tukových tkání, což je účinnější mechanizmus otravy než vdechování prachů obsahujících olovo nebo pozření jeho sloučenin. Tuto pravdu odhalila již smrt Thomase Midgleyho Jr., jednoho z průkopníků přípravy tetraethylolova v GM. Ve velkovýrobě této látky byly zaznamenány smrtelné případy chronických otrav. Oběti byly často stiženy duševními poruchami, podobně jako římští císaři. Ironií historie zůstává, že aditivované benziny byly barveny vínově červenou barvou, aby se odlišily od benzinů na čištění textilií.

Olovo z výfuku

Spálením olovnatého benzinu v motoru problémy s olovem teprve začínají. Tetraethylolovo shoří na málo těkavé oxidy olova, které se snadno usazují, motor se může zadřít. Proto se do benzinu přidává 1,2-dibromethan, který již během spalování převede olovo do podoby těkavého bromidu olovnatého, jenž spolu se zplodinami hoření odchází výfukem. Protože ale spalovací proces v motoru neprobíhá ideálně, nacházíme ve výfukových plynech i nezreagované podíly tetraethylolova.

Po opuštění motoru vstupuje bromid olovnatý do atmosféry ve formě aerosolu. Tyto jemné částice mají veliký specifický povrch a snadno reagují se vzdušným oxidem uhličitým a vzdušnou vlhkostí na aerosol složený z oxidů a uhličitanů olova (obrázek 2). Velikost částic aerosolů generovaných při spalování pohonných hmot je v rozmezí asi od 0,1 do 2 µm. Aerosoly olova jsou ve styku s dešťovou a povrchovou vodou, které většinou mají mírně kyselou reakci, dobře rozpustné, a tak se otevírá další cesta olova do životního prostředí.

Aerosoly obsahující olovo se mohou prostřednictvím vzdušných proudů přesouvat na velké vzdálenosti. Stopová množství olova pocházejícího ze spalování benzinu dnes nalezneme i v arktických ledovcích, podstatná část ho ovšem zůstává kolem silnic a putuje životním prostředím (viz rámeček 3 Geochemické archivy).

Prostřednictvím spadu aerosolů nebo srážek se valná část olova přesouvá do půdy, v níž se olovo obvykle váže na půdní horizonty bohaté organickou hmotou. Tam se hromadí a při rozkladu organické hmoty nebo při erozních procesech se může uvolňovat. Menší část je odnášena půdní vodou v komplexech s organickými kyselinami do potoků a řek. Toky, které mají neutrální nebo mírně zásaditou reakci, obsahují rozpuštěného olova poměrně málo. Zvýšené koncentrace se nacházejí v sedimentech na dně, kde se zachytí. Při vysokých průtocích jsou dnové sedimenty postupně odnášeny do moře.

Sloučeniny olova uložené v ekosystému vstupují i do rostlin. Rostliny je mohou přijímat nejen kořeny ve formě vodných roztoků olovnatých solí, ale překvapivě také respiračními orgány (např. listy) ze srážek či z aerosolu obsahujícího olovo. V plodinách rostoucích u silnice bylo možno prokázat přítomnost olova reakcí s kyselinou rhodizonovou, poskytující s olovem červené zbarvení. Rostliny v okolí silnic obsahovaly také značné obsahy nespáleného tetraethylolova. S potravou přecházelo olovo do živočichů, výjimkou nebyl ani člověk.

„Bezolovnatá“ buoucnost

Jak automobilů poháněných olovnatým benzinem přibývalo, produkce aerosolů sloučenin olova hrozivě stoupala, zvláště v průmyslových aglomeracích a velkoměstech. Aerosoly ze spalovacích motorů automobilů byly a v menší míře jsou zdrojem částic pro vznik smogu. V minulém století způsobil smog mnoho obětí nejen na lidském zdraví, ale i na životech. Známé jsou případy z Londýna či z Los Angeles.

Lidé, kteří byli často vystaveni smogovým situacím, mívali dýchací problémy, bronchitidu, astma apod. Vdechnuté aerosoly s obsahem olova jsou alergeny způsobující otoky plic. Většina částic větších než 10 µm se sice zachytí na sliznicích dýchacích cest, avšak menší částice, velikostí odpovídající aerosolům olova, pronikají hluboko do plic. Čím menší jsou částečky aerosolu, tím větší je pravděpodobnost, že se v plicích usadí. Většina olova (více než 90 %) z aerosolů deponovaných v plicích prostupuje do krevního oběhu. Krevním řečištěm přechází olovo do kostí, kde se usazuje, částečně se vylučuje v moči. Studie prokázaly, že existuje vztah mezi koncentrací olova v používaných pohonných hmotách či spotřebou olovnatých pohonných hmot a průměrnou koncentrací olova v krvi populace (graf 3 v pdf příloze), viz též Jindřich Paukert: Potravní řetězec, imise a dešťové srážky, Vesmír 65, 529, 1986/9.

Když se zjistilo, že má vdechování aerosolů s vysokým obsahem olova negativní vliv na zdraví populace, hledal se způsob nápravy. Protože už nebylo možné omezit provoz vozidel poháněných spalovacími motory, začalo se palivo upravovat a výrobci pohonných hmot byli nuceni obsah tetraethylolova snižovat. Například v České republice se v letech 1960–1990 obsah olova v benzinech redukoval o 75 %, a nakonec byl prodej motorových paliv s obsahem olova k 1. lednu 2001 zastaven zákonem.

S poklesem obsahu olova v palivu a s přechodem na paliva bezolovnatá (ekologická) se ovzduší postupně čistí. Zhruba od r. 1997 obsah olova v atmosféře klesl v souvislosti s narůstajícím podílem bezolovnatých paliv na trhu (graf 2 na s. 534). Na uvedený trend má vliv i zavádění čisticích stanic v tepelných elektrárnách. Postupný pokles obsahu olova v atmosféře se projevuje snižováním celkového množství olova ukládaného do životního prostředí. Obyvatelstvo vdechuje oproti minulosti olova mnohem méně a hlavním zdrojem kontaminace obyvatelstva v ČR se patrně stává kouření tabáku.

Pokles atmosférické depozice olova můžeme demonstrovat na pozorování v oblasti středních Čech. Pokles se projevuje již od r. 1997 (graf 6 na s. 534), třebaže v té době byl podíl olovnatých pohonných hmot na trhu ještě značný. V posledních letech dosáhla depozice zhruba čtvrtinové úrovně oproti roku 1990. Geochemikům nastává ovšem nový problém, jakými metodami stanovit velmi malá množství olova ve stále čistším prostředí. Olovo, které je atmosféricky deponováno v dnešní době, pochází pravděpodobně zejména ze spalování uhlí v tepelných elektrárnách, ale určitá část může být také připsána dálkovému přenosu aerosolů ze zemí, kde používání tetraethylolova nebylo dosud ukončeno.

Prozatím jsme se vyhnuli osudu Římanů

Olovo je jen jednou z látek, která nejprve ohromila výhodnými vlastnostmi, a později se zjistilo, že má i mnoho vlastností nevýhodných, ba dokonce nebezpečných. Podobné to bylo například s DDT či s freony. Je chvályhodné, že většina vyspělých zemí dnes používá bezolovnaté pohonné hmoty. Další zlepšení lze očekávat, bude-li zastaveno spalování fosilních paliv, budou-li důkladněji čištěny spalné plyny a přejdou-li na bezolovnaté pohonné hmoty i zbývající státy v našem sousedství. Na olovo a jeho sloučeniny však nesmíme pohlížet pouze s despektem. Mají totiž mnoho dalších unikátních vlastností a využití, kde neškodí a jsou těžko nahraditelné. Jaderná technika a energetika by dnes byla bez olověných stínicích materiálů v úzkých. Musíme ovšem tyto látky používat po zralé úvaze a s respektem k jejich vlastnostem. Díky poměrně podrobným znalostem technologie, chemie, toxikologie a geochemie olova se euroatlantické civilizaci podařilo poodhalit nebezpečí plynoucí z neuváženého používání sloučenin olova. Tím jsme se prozatím vyhnuli osudu Římanů, alespoň co se použití olova týče.

Výzkum problematiky olova v životním prostředí v Geologickém ústavu AV ČR je podporován institucionálním projektem AV0Z30130516.