Koloběh arzenu v přírodním prostředí

Dávná popularita arzenu je, bohužel, odvozena z jeho ryze záporných vlastností: je to prvek, který tvoří vesměs jedovaté sloučeniny. Vyniká mezi nimi především starý známý otrušík neboli utrejch, což není nic jiného než obyčejný oxid arzenitý As₂O₃. Ten je ze široké palety arzenových sloučenin právě mezi těmi nejvíce toxickými: jeho hodnota LD₅₀ (poloviční smrtná dávka) pro aplikaci do dutiny břišní je 5 mg na kilogram hmotnosti krysy.

Nás ovšem především zajímá pozoruhodný paradox: Arzen je na jedné straně sice prvek nehojný, ba ve skutečnosti vlastně dost vzácný (literatura uvádí, že jeho průměrný obsah je jen necelé dva gramy v jedné tuně litosférické hmoty, což arzen kvalifikuje jako typický stopový prvek). Jeho průměrný obsah v litosféře je mnohem nižší než např. obsah zirkonia, rubidia, lanthanu, neodymu, skandia nebo niobu, tedy prvků vesměs daleko méně proslulých. Na druhé straně na arzen přes tuto jeho relativní vzácnost velmi často narážíme, a pokud jsme dbalí čistoty prostředí, máme s ním velké problémy. To je dáno hlavně jeho těsným vztahem k některým nerostům obsahujícím síru. Společně s ní se arzen vyskytuje, a to už v hojné míře, na určitých typech rudních ložisek obsahujících hlavně velmi užitečné barevné a vzácné kovy. Vysoké koncentrace arzenu jsou bohužel také v málo kvalitních sirnatých druzích uhlí.

Přirozené a lidskou činností způsobené vstupy do oběhu arzenu

Přirozené vstupy arzenu do ovzduší způsobují tyto činitele (podle údajů kanadského badatele J. Nriaga z r. 1989, v pořadí podle významu): vulkanická činnost, polétavý prach, těkavé sloučeniny arzenu mořského původu, oceánský sprej (vodní tříšť), těkavé sloučeniny suchozemského původu, biogenní tuhé částice a lesní požáry.

Z rozložení arzenu v litosféře pak plyne velmi výrazné rozšíření jeho koloběhu v přírodním prostředí lidskou činností: v důsledku intenzivní těžby a zpracování sulfidických rud, metalurgických procesů a spalování uhlí převládají podle J. Nriaga a J. Pacyny v globálním měřítku antropogenní emise arzenu nad jeho přirozenými vstupy do ovzduší 1,6 – až 2,8krát (v České republice bude toto číslo nepochybně mnohem, mnohem větší). Je to způsobeno především jednou z nešťastných vlastností nejběžnější sloučeniny arzenu, oxidu arzenitého, který za normálního atmosférického tlaku sublimuje už při 218 °C.

Některé pozoruhodné rysy chování arzenu v přírodě

Geochemické chování arzenu v jednotlivých složkách přírodního prostředí (zejména v půdě, podzemních a povrchových vodách a v jejich sedimentech), tedy jeho případné hromadění, nebo naopak pohyb a přestup mezi těmito složkami, jsou určovány některými jeho význačnými vlastnostmi. Především je schopen existovat ve více valenčních stavech (a to v rozmezí zcela běžných fyzikálních a chemických podmínek prostředí), dále má těsný vztah ke geochemii železa v supergenních podmínkách prostředí (tj. za víceméně normálního tlaku a teploty), a konečně jeho sloučeniny se mění biologickou činností.

Uvolňování sulfidicky vázaného horninového arzenu

Jedním z procesů, které mohou místy až v katastrofických rozměrech urychlit a rozšířit vstup arzenu do přírodního prostředí, je zvětrávání sulfidických nerostů obsahujících tento prvek. Nejběžnějším z nich je arzenopyrit, FeAsS. Je třeba si uvědomit, že tyto minerály vznikaly za extrémních podmínek tuhnutí a diferenciace horninových magmat, diametrálně odlišných od podmínek, s jakými se dnes setkáváme na zemském povrchu. Už z tohoto pohledu je zřejmé, že krystalické fáze (minerály) takto vzniklých hornin jsou vlastně v běžných podmínkách prostředí nestabilní a je jen otázkou, jak rychle na zemském povrchu zvětrávají.

Chemický rozklad sulfidických minerálů v přírodě společně působí atmosférický kyslík, oxid uhličitý, popřípadě další atmosférické kyseliny a voda. V arzenopyritu, který tomuto rozkladu podléhá poměrně rychle, nakonec postupně oxidují všechny jeho chemické složky: sulfidická síra oxiduje na síranový anion (ve vodě obíhající při louhování vzniká kyselina sírová), uvolněné železnaté ionty se postupně oxidují na železité, které však zůstávají ve vzniklém extrémně kyselém prostředí v roztoku, a arzen je za těchto podmínek přítomen v roztoku ve formě nedisociované kyseliny arzenité. Tato kyselina se za přístupu vzduchu pozvolna dále oxiduje na ionty kyseliny arzeničné. Znamená to, že zprvu zůstávají všechny chemické složky arzenopyritu v roztoku. Teprve později a dále od míst chemického zvětrávání arzenopyritu dochází k postupné neutralizaci odtékajících roztoků. Ta má za následek hydrolýzu do té doby rozpuštěných iontů trojmocného železa, při které se z vody začíná vylučovat rezavý hydroxid železitý. Díky jeho specifickým chemickým vlastnostem a velikému povrchu vznikající sraženiny je na této fázi (sorpčně a spolusrážením) zachycována také většina arzenu. Je však třeba říci, že jednotlivé popsané děje probíhají různou rychlostí a některé z nich jsou ve skutečnosti velmi pomalé. Například poločas reakce, při které jsou v přírodních systémech povrchových vod oxidovány rozpuštěné formy trojmocného arzenu na As(V), je v řádu hodin až dní.

Vztah arzenu a zlata

Oxidace sulfidických minerálů (včetně těch, které obsahují arzen) je zcela běžný přírodní proces. K oxidaci dochází na povrchu a v pórech zvětrávající horniny postupně a velmi pomalu. Člověk tento děj ovšem často nebezpečně urychluje při těžbě nerostných surovin. Typickým a aktuálním příkladem je těžba primárních ložisek zlata. Oxidaci sulfidů by např. zcela jistě významně urychlila těžba zlatonosné horniny na Mokrsku. Je tam v průměru asi 300 g arzenu v jedné tuně horniny, převážně ve formě arzenopyritu. V tomto ložisku je zlato přítomno velmi drobně rozptýlené, takže by se při těžbě musela hornina postupně drtit a mlít až na velikost zrna menší než 0,05 mm. Tím by ovšem byl téměř veškerý arzenopyrit ložiska postupně vystaven účinku oxidačního prostředí a vznikly by tak podmínky pro vstup velkého množství arzenu do povrchových vod.

Arzenové havárie spojené s těžbou zlata jsou bohužel dost běžné. Jejich rozsah a závažnost závisí především na rozsahu a charakteru těžební činnosti, složení těžené horniny, klimatických podmínkách a kvalitě příslušných technologií. Jako konkrétní příklad ekologických důsledků antropogenní mobilizace As v přírodním prostředí může sloužit studie o těžbě zlata zhruba před sto lety v Novém Skotsku, kterou publikoval R. R. Brooks se spolupracovníky r. 1982. Přestože bylo na této lokalitě již před 100 lety postupně odtěženo v průběhu 40 let pouhých 25 000 t zlatonosné rudy (to je ovšem zhruba tisíckrát méně, než kolik by bylo odtěženo na Mokrsku), dodnes koncentrace arzenu v místním povrchovém toku dvojnásobně překračují povolený limit. Zamoření arzenem se dosud zřetelně projevuje v celém potravním řetězci vodních živočichů.

iontů. Popsané transformace sloučenin železa, jež probíhají v tomto přirozeném reakčním systému, mají za následek, že se koncentrace arzenu v jednotlivých typech vod silně liší: při hladině rybníka bylo vždy méně než 10