Chemické reakce na počítači

Nobelovu cenu za chemii získali v roce 1998 američtí vědci Walter Kohn a John Pople za příspěvek k rozvoji teoretických studií vlastností molekul a chemických procesů, jichž se molekuly zúčastňují. Walter Kohn získal Nobelovu cenu za formulaci a rozvoj teorie funkcionálu hustoty a John Pople za rozvoj výpočetních kvantověchemických metod.

Moderní chemie řeší množství úkolů, které se týkají kvality života lidské populace. Očekává se od ní vysvětlení podstaty biologických dějů, procesů probíhajících v zemské atmosféře či v kosmickém prostoru. Také k syntéze léčiv je potřeba množství experimentů a testů, než se podaří připravit sloučeninu žádaných vlastností. Často se musí manipulovat s látkami toxickými či krajně nestálými. Modelování na počítačích by mohlo nejen nahradit část komplikované a riskantní experimentální práce, ale i  zefektivnit vědecké bádání. Zatímco náklady na experimentální zařízení stoupají, poměr mezi cenou a výkonem výpočetní techniky klesá. Proto lze očekávat, že význam počítačového modelování vzroste.

Počátky kvantové chemie sahají do 20. let tohoto století. Kvantová mechanika v té době zažívala bouřlivý vývoj. Byl prokázán duální, vlnově-částicový charakter elektronů a formulovány základní axiomy. Erwin Schrödinger (r. 1933 obdržel Nobelovu cenu za fyziku) formuloval diferenciální rovnici, která odráží duální charakter elektronu. Schrödingerovými rovnicemi lze popsat i složité systémy, skládající se z mnoha jader a elektronů. Velké problémy jsou však spojeny s jejich řešením. Koncem 20. let byl sice připraven formální aparát kvantové chemie, ale jeho použití pro praktické aplikace bylo obtížné. Často je citován výrok Paula Diraka, dalšího nositele Nobelovy ceny za fyziku, který r. 1929 napsal: Základní fyzikální zákony, které jsou nutné pro vytvoření matematické teorie velké části fyziky a chemie, jsou známy; jejich přesná aplikace však vede k příliš složitým rovnicím. Hledala se zjednodušení, která by umožnila popsat vlastnosti složitějších systémů s dostatečnou přesností. Počátkem 30. let bylo navrženo zjednodušené přibližné řešení mnohačásticového problému, které vychází z představy, že se každý elektron pohybuje nezávisle, v poli vytvářeném fixními jádry a středním polem dalších elektronů. Tento přístup se nazývá Hartreeova-Fockova metoda. Jsou v ní definovány jednoelektronové vlnové funkce – orbitaly. Ty již byly vyjádřeny Slaterovými exponenciálními funkcemi, jež jsou řešením vodíkového atomu. V té době vznikl alternativní model L. Thomase a E. Fermiho, který nepracoval s vlnovou funkcí, ale s elektronovou hustotou.

Kvantoví chemici potřebovali ještě poměrně dlouhou dobu k tomu, aby metodiku připravili k řešení praktických problémů.

Nástup počítačů umožnil efektivnější řešení

Klíčovým obdobím byla 50. a 60. léta, kdy se na počítačích začaly hledat postupy, které by umožnily co nejefektivnější řešení Schrödingerových rovnic. V řešení Hartreeových-Fockových rovnic, které formuloval Roothan, jsou molekulární orbitaly vyjádřeny jako lineární kombinace atomových orbitalů a soustavy diferenciálních rovnic jsou převedeny na maticový tvar. Maticová formulace je pro řešení na počítačích velice výhodná. Numericky náročný nadále zůstává výpočet integrálů potřebných ke konstrukci Hartreeových-Fockových rovnic. U větších systémů jde o enormní množství integrálů, přičemž výpočet jednotlivých integrálů mezi Slaterovými funkcemi je numericky komplikovaný. Důležitým krokem byl poznatek S. F. Boyse, že se Slaterovy orbitaly dají vyjádřit rozvojem funkcí Gaussova typu. Tím se výpočet jednotlivých integrálů výrazně zjednodušil. Problém již byl formulován a šlo jen o to, aby se našlo co nejúčinnější a nejpřesnější řešení.

John Pople a jeho Gaussian

Jednou z vůdčích postav byl v tomto období John Pople. Stál u zrodu semiempirických kvantověchemických metod, v nichž ještě některé parametry byly určovány z experimentálních dat. Výhodou těchto metod bylo, že na soudobé výpočetní technice se jimi již mohly modelovat velké molekuly. Poplovou prioritou se však stal vývoj metod ab initio (z prvních principů), jež nepoužívají adjustované parametry. V 60. letech začal se svými spolupracovníky vyvíjet systém programů, které by umožňovaly provádět výpočty ab initio širšímu okruhu uživatelů. První verze Poplova programu byla dokončena r. 1970 a nazvána GAUSSIAN 70 (program používá Gaussovy funkce). Původně byl GAUSSIAN poskytován volně, později Pople založil stejnojmennou společnost a program se začal distribuovat na komerční bázi. GAUSSIAN se pod vedením Johna Popla neustále vyvíjí, doplňuje se dalšími efektivními kvantověchemickými metodami. Loni se dostal na trh GAUSSIAN 98. O úsilí, které bylo jeho vývoji věnováno, svědčí autorský seznam obsahující kromě Popla přes 50 dalších lidí.

Velká část kvantověchemických programů byla po dlouhou dobu založena na Hartreeově-Fockově metodě. I když tato metoda umožňuje s dostatečnou přesností interpretovat fyzikální vlastnosti velkého množství systémů, někde je na hranicích svých možností, někde dokonce selhává. Je to způsobeno tím, že v Hartreeově-Fockově metodě je zanedbána jistá část vzájemné interakce elektronů (elektronová korelace). Zahrnutí této korelace je principiálně možné, vede však k větší výpočetní náročnosti. Je samozřejmé, že metody zahrnující elektronovou korelaci jsou součástí programu GAUSSIAN.

Energie vyjádřená elektronovou hustotou

Alternativou k Hartreeově-Fockově metodě je teorie funkcionálu hustoty, DFT (density functional theory). Základní ideou této teorie je, že energie (elektronického) systému může být vyjádřena elektronovou hustotou. Říkáme, že energie je funkcionálem elektronové hustoty. Tento koncept byl použit již v modelu Fermiho a Thomase a v 50. letech jej rozšířil J. C. Slater. Teprve v roce 1964 však Kohn s Honenbergem definitivně prokázali, že energie a další elektronické vlastnosti základního stavu jsou jednoznačně určeny elektronovou hustotou. Dalším významným počinem bylo, když Kohn a Sham odvodili jednoelektronové rovnice, z nichž může být elektronová hustota vyjádřena. Kohnovy-Shamovy rovnice mohou být efektivně řešeny na počítačích obdobně jako rovnice Hartreeovy-Fockovy. DFT-metoda je velmi efektivní při popisu elektronové struktury složitých systémů. Její výhodou je i zahrnutí jisté části korelace elektronů. Bohužel však přesný tvar funkcionálů hustoty není pro molekuly znám a musí být konstruován na základě zkušeností. Do dnešní doby byla navržena řada funkcionálů, praktické je použití kombinace funkcionálů skládajících se z několika příspěvků.

Zatímco fyzici od počátku Kohnovy-Shamovy rovnice využívali, měli kvantoví chemici k této metodice po nějakou dobu rezervovaný přístup. Od počátku 70. let bylo vyvinuto několik kvantověchemických programů umožňující výpočty metodou DFT, v roce 1990 tuto metodu Pople zařadil též do programu GAUSSIAN. V dnešní době nabízí GAUSSIAN několik funkcionálů hustoty v kombinaci s odpovídajícími bázemi funkcí. Metoda DFT se dnes hojně používá a je obzvláště výhodná pro velké systémy obsahující přechodový kov.

Praktické aplikace kvantové chemie

Je zásluhou nynějších laureátů Nobelovy ceny za chemii, že kvantová chemie zasahuje do všech oblastí chemie a molekulární fyziky. Není již výsadou teoretiků, byť vývoj metodiky a kvantověchemických programů zůstává jejich doménou. Praktické aplikace však může provádět každý teoreticky fundovaný chemik. Programy jsou již většinou plně komercionalizované a některé typy úloh se dají řešit i na moderních osobních počítačích. Stále pokračuje práce jak na zefektivnění dosavadních metod a algoritmů, tak na vývoji nových přístupů.

Je mnoho příkladů, kdy počítačový přístup kvantové chemie obohacuje současnou vědu a výzkum. Aplikace kvantověchemických výpočtů lze najít ve všech oblastech chemie. Je možno modelovat průběh reakcí za extrémních podmínek či předpovědět vlastnosti sloučenin, které by byly obtížně připravitelné či nestálé. Děje probíhající v kosmickém prostoru jsou monitorovány spektroskopickými metodami, kvantověchemická studie může ukázat, jak které přechody ve spektru odpovídají různým molekulám či jejich agregátům. Obdobně mohou být modelovány a sledovány reakce, které probíhají v zemské atmosféře, např. reakce přispívající k narušení ozonové vrstvy. Než proběhne komplikovaná syntéza specifického léčiva či katalyzátoru, lze kvantověchemickým výpočtem odhadnout, zda daná látka bude mít požadované vlastnosti. Získaná kvantověchemická data jsou velmi užitečná, byť pro velké systémy mohou mít výpověď pouze informativní. Při dnešním rozvoji výpočetní techniky a při úsilí, které je metodologickému rozvoji kvantové chemie věnováno, budou mít Pople a Kohn stále dosti následovníků.