Femtochemie

Podívejme se na chvíli na chemii jako na atomový a molekulový biliár. Tradiční zkoumání chemického kulečníku spočívá v pozorování koulí (atomů a molekul) před srážkou (chemickou reakcí) a po ní. Pomocí těchto pozorování lze s větším či menším úspěchem odhadnout, co se vlastně během srážky událo. Sledujeme-li skutečný, kavárenský biliár, výše popsanou vědeckou metodu zajisté nepoužijeme, raději budeme sledovat přímo pohyb koulí a na základě tohoto pozorování „v reálném čase“ si uděláme obrázek o proběhlé srážce či o kvalitě hráčů. Není třeba hlubokých znalostí k tomu, aby člověk pochopil, v čem je v chemii problém – zatímco kavárenská koule letí řádově sekundy, typická chemická srážka (elementární reakce) probíhá ve femtosekundách až pikosekundách, což jsou miliardtiny až miliontiny miliontin sekundy.

Byť se to zdá neuvěřitelné, máme dnes k dispozici (za pouhých přibližně 5 Megakorun českých) „kameru“ s „uzávěrkou“ pracující v režimu desítek až stovek femtosekund – femtosekundový laser. O principu tohoto zařízení se dočtete více v příspěvku J. Valenty na 76, 138, 1997/3, v tomto článku se podíváme na neobvyklou chemii, kterou lze s femtosekundovým laserem provozovat. Ultrarychlé, femtosekundové pulzy otvírají cestu k nové chemii – dnes v základním výzkumu, zanedlouho možná i v chemických technologiích. Vypravme se spolu na tři cesty, které se před námi otvírají.

V průběhu elementární chemické reakce urazí atomy během stovek až tisíce femtosekund řádově stovky pikometrů. Laserová „kamera“ s délkou pulzů řádově v desítkách femtosekund je schopna monitorovat průběh reakce s prostorovým rozlišením (krokem) kolem 10 pikometrů, což nám dává takřka spojitý obrázek o tom, co se ve studovaném systému odehrálo. Základním problémem je přitom správné načasování celého procesu – musíme mačkat spoušť přesně v okamžiku, kdy reakce probíhá.

Jedinou možností, jak synchronizovat reakci s pohybem „závěrky kamery“, je použít k obojímu stejný pulz. Femtosekundový pulz nejprve rozdělíme na dva. Prvním, budícím pulzem spustíme chemický proces, druhým, který oproti prvnímu postupně opticky zpožďujeme, potom „fotíme“. Chemický proces se přitom spouští excitací reaktantů do vzbuzeného elektronického stavu, ve kterém probíhá reakce. Druhý pulz, jehož zpoždění vůči prvnímu definovaně měníme, poté excituje produkty v různém stadiu reakce do dalšího vzbuzeného stavu, jehož populaci v závislosti na zpoždění mezi oběma pulzy lze pak detegovat standardními spektroskopickými technikami, jako např. laserově indukovanou fluorescencí. Výše popsané uspořádání se obvykle označuje jako experiment typu „pump-probe“. Výsledkem měření je graf závislosti intenzity signálu na zpoždění mezi oběma pulzy, jinými slovy na reálném čase měřeném od začátku reakce. Tato závislost vykazuje typické oscilace intenzity v čase, které přímo odrážejí pohyb atomů při reakci dovnitř a ven z prostorové oblasti, kde dochází k silnému buzení druhým, „fotícím“ pulzem.

Nejzajímavější jsou situace, kdy první pulz vybudí systém do oblasti aktivovaného komplexu – stáváme se tak v reálném čase přímými svědky dynamiky tranzitního stavu. Takový proces byl úspěšně pozorován např. pro komplex [IHgI]^* v laboratoři jednoho z představitelů femtochemie, A. H. Zewaila, na Kalifornské technice. Femtosekundový experiment přitom podal detailní informaci o vibračních, rotačních a translačních pohybech provázejících rozpad

[IHgI]^* HgI + I.

Novinkou posledních měsíců je tzv. metoda NENEPO (NEgative > NEutral > POsitive), kterou navrhla skupina L. Wösteho v Berlíně: Nejprve se připraví prekurzor (výchozí látka) reakce ve formě stabilního aniontu. První femtosekundový pulz pak odtržením elektronu odstartuje reakci pro neutrální species (např. převedením do oblasti tranzitního stavu) a druhý „fotící“ pulz pak odtrhne další elektron z reagujícího systému a vytvoří kationt. Velkou výhodou NENEPO je, že jak aniontový prekurzor, tak výsledný kationt lze výhodně analyzovat hmotnostní spektrometrií, což se uplatní zejména při studiu velikostně rozlišených klastrů (seskupení atomů či molekul).

Standardní X-paprsková a elektronová difrakce představují nejpřesnější metody k určování statických struktur molekul. Nebylo by možné využít tyto techniky k dynamickému pozorování změn geometrie molekul během chemické reakce? Na Kalifornské technice jsou tomuto cíli již velmi blízko. Podařilo se jim totiž zkonstruovat zařízení, ve kterém femtosekundové světelné pulzy budí dopadem na fotokatodu pomocí fotoelektrického jevu ultrakrátké elektronové pulzy, které se pak použijí k získání časově rozlišeného difrakčního obrazce. Druhý, definovaně časově posunutý laserový femtosekudový pulz je přitom použit k iniciaci chemické reakce, stejně jako v experimentu „pump-probe“, popsaném v předcházející kapitole. Časově rozlišený difrakční obrazec, ze kterého lze přímo odvodit geometrii molekuly v daném okamžiku, je snímán velmi citlivým dvourozměrným digitálním čítačem elektronů. Byť se schéma experimentu může zdát jednoduché, ve skutečnosti se naráží na obrovské technické problémy, ať už je to extrémně malá intenzita difrakčního signálu, či obtížnost generovat elektronové pulzy kratší než 1000 fs. Na analogické problémy narážejí i ve skupině K. R. Wilsona v San Diegu, kde konstruují podobné zařízení, využívající však difrakci paprsky X.

Elektronová difrakce byla dosud použita k určení změn geometrických struktur v průběhu dvou modelových disociačních reakcí: CF₃I –> CF₃ + I a CH₂I₂ –> CH₂I + I . Výsledky vypadají velmi slibně a naměřené difrakční obrazce lze dobře interpretovat ve smyslu změn geometrických struktur během reakce. Přesto je třeba výsledky považovat za předběžné, neboť v současnosti nejkratší dosažitelná délka elektronových pulzů kolem 1000 fs je stále ještě příliš velká na to, aby mohla poskytnout kvazispojitý obraz změn molekulové geometrie v průběhu chemické reakce.

S příchodem technologie ultrakrátkých pulzů se nabízí nejen možnost použít femtosekundové lasery pasivně, tj. k iniciaci a detekci chemické reakce (viz předcházející kapitoly), ale i aktivně, tj. vhodným tvarováním laserových pulzů ovlivňovat průběh a produkty chemických reakcí. Např. na Univerzitě v San Diegu dnes umějí generovat femtosekundové pulzy, jejichž frekvenční průběh se během trvání pulzu mění. Obvyklý femtosekundový pulz si pro představu můžeme přiřadit ke krátkému houknutí stojící lokomotivy. Frekvenčně modulovaný pulz by pak odpovídal houknutí lokomotivy rozjíždějící se směrem k nám anebo od nás.

Tvar laserového pulzu závisí samozřejmě na tom, jak konkrétně chceme průběh reakce řídit, např. jaký reakční kanál chceme otevřít nebo zavřít. K optimalizaci frekvenčního a časového průběhu pulzu je přitom třeba provést poměrně komplikovaný výpočet. Praktická proveditelnost zmíněného řídícího schématu byla demonstrována na tzv. molekulárním dělu a molekulárním zrcadlu. V experimentu či teoretické simulaci se molekula jodu převede tvarovaným femtosekundovým pulzem z dobře vázaného základního elektronického stavu do velmi slabě vázaného stavu vzbuzeného. Průběh reakce ve vzbuzeném stavu pak závisí na tvaru pulzu – pro pulz typu „houkající lokomotiva rozjíždějící se k nám″ dochází k přímé disociaci molekuly, tj. k vzájemnému rozletu obou atomů jodu (molekulové dělo), zatímco pulz typu „houkající lokomotiva rozjíždějící se od nás“ způsobí zachycení obou atomů a jejich vibraci v mělkém minimu elektronicky vzbuzeného stavu (molekulové zrcadlo).

Jinou možností, jak kontrolovat průběh chemické reakce pomocí femtosekundových laserů, je do obvyklého uspořádání „pump-probe“ přidat nový stupeň volnosti. Tím je další budící pulz, časově zpožděný vůči prvnímu; hovoříme pak o experimentu typu „pump-pump-probe“. Pomocí kontroly zpoždění mezi budícími pulzy lze pak otvírat a zavírat jednotlivé kanály chemické reakce. Např. na Kalifornské technice takto dokázali pro harpunovou reakci Xe + I^2* > XeI^* + I měnit o několik řádů její výtěžek modulací zpoždění mezi budícími pulzy.

Je malý zázrak, že moderní, ale také složité a nákladné zařízení, jakým femtosekundový laser bezesporu je, už v republice máme. A to hned na dvou místech, jeden na Karlově univerzitě a druhý v Akademii věd. Těšme se, že část kapacity těchto přístrojů bude použita k provozování femtochemie.