Polovodičové nanostruktury pro zelené technologie

S polovodičovými materiály a strukturami se dnes setkáváme ve všech oblastech života od osvětlení vnitřních i venkovních prostor přes elektroniku v automobilech, solární panely na střechách domů, inteligentní elektrorozvodné sítě a senzory, chytré telefony, výkonné počítače až po ultrarychlé optické sítě. Rozměry polovodičových struktur se neustále zmenšují. Nejsou to však jen médii široce zmiňované čipy s miliardami tranzistorů pro výpočetní techniku. Jsou to také optoelektronické součástky, jako jsou svítivé diody, lasery a detektory záření pro displeje, osvětlovací techniku a optické komunikace, fotovoltaická zařízení pro bezemisní energetiku nebo senzory plynů pro průmysl a monitorování životního prostředí. S rychle rostoucí životní úrovní lidí se kvalita životního prostředí a ochrana klimatu staly předmětem každodenních odborných i laických diskusí. Až přímé dopady změny klimatu na společnost a životy lidí, jako jsou výkyvy počasí, extrémní sucha, požáry, tání ledovců nebo stoupající hladiny moří, však vedly k zásadním krokům. Hodnotící zpráva Mezivládního panelu pro klimatickou změnu varuje, že pokud nedojde k masivnímu snížení emisí skleníkových plynů, nastanou zásadní změny klimatu (v některých případech v horizontu staletí nevratné).

Schematické znázornění mechanismu detekce CO ve strukturách s nanodráty ve vzájemném kontaktu. Obrázky (A) a (B) znázorňují detekci CO bez přítomnosti nanočástic katalytického kovu, zatímco obrázky (C) a (D) znázorňují zesílený efekt změny odporu za jejich přítomnosti.

Česká republika je vysoce průmyslovou zemí s energetikou založenou téměř z poloviny na fosilních, zejména uhelných zdrojích. V přepočtu na počet obyvatel je bohužel největším emitentem skleníkových plynů v Evropě. Energetika, průmysl a doprava stojí za více než třemi čtvrtinami emisí skleníkových plynů. Česká energetika a teplárenství jakožto klíčové zdroje emisí projdou zásadními změnami. Vysoké ceny emisních povolenek již v průběhu několika let povedou k odstavení většiny uhelných zdrojů, které budou muset být nahrazeny dovozem a propojením sítí, úsporami, řízenou spotřebou a novými zdroji s nízkými emisemi. V českém prostředí zejména obnovitelnými zdroji zálohovanými zemním plynem a v dlouhodobém horizontu jadernými elektrárnami. Místo současného krátkodobého poklesu spotřeby elektřiny bude poptávka v budoucnu v souvislosti s výrazným snižováním spotřeby fosilních paliv a elektrifikací průmyslu, dopravy a domácností rychle narůstat.

Ke snížení emisí skleníkových plynů významně přispěje rozvoj elektromobility a fotovoltaických instalací s bateriovými úložišti elektrické energie. To přináší bezpečnostní rizika spojená s jejich haváriemi, které sice nejsou četné, mohou však napáchat rozsáhlé škody. V souvislosti s lithiovými bateriemi se mluví o „tepelném úniku baterie“, jevu anglicky označovaném jako „thermal runaway of batteries“. Při zkratu uvnitř baterie dochází k lokálnímu přehřátí a porušení elektrické izolace, což vede k chemickým reakcím a možnému uvolnění toxických nebo výbušných plynů. S rostoucí teplotou se zvyšuje rychlost chemických reakcí, klesá elektrický odpor, dochází k dalšímu zhoršení stavu elektrické izolace a zvyšuje se vnitřní tlak plynů až do stavu, který je nevratný a může vést k výbuchu a požáru. Ve všech typech lithiových baterií se v havarijních stavech uvolňují oxid uhličitý (CO₂), vodík (H₂) a oxid uhelnatý (CO). Zatímco CO₂ může baterii poškodit „jen“ zvýšeným tlakem, CO a H₂ mohou v uzavřeném prostoru vyvolat ještě druhotnou explozi. CO je navíc toxický a v již malých koncentracích nad 150 pm ohrožuje zdraví a život člověka. V současné době jsou pro včasné varování před haváriemi baterií používány senzory pracující na tepelně- vodivostním principu, které však reagují až na poměrně vysoké koncentrace H₂ a CO. Ve spolupráci s VŠCHT Praha a Teslou Blatná v rámci projektu H2COTrack vyvíjíme senzory založené na principu měření změn elektrické vodivosti v závislosti na okolní atmosféře, tzv. chemirezistory, které jsou schopny detekovat velmi nízké koncentrace plynů, jako jsou H₂ a CO, a varovat tak před nebezpečím havárie výrazně dříve než např. tlakové senzory uvnitř zapouzdřených baterií. Přestože byly první chemirezistory vyrobeny již v šedesátých letech minulého století, rozvoj nanotechnologií v posledních desetiletích umožnil nahradit citlivou vrstvu nanostrukturami a výrazně tak zlepšit jejich senzorické parametry. Běžné chemirezistory pracovaly pouze za vysokých teplot, protože aktivní plocha citlivé vrstvy byla malá. Proto neumožňovaly detekovat výbušné plyny.

Schematické znázornění chemirezistoru s citlivou vrstvou tvořenou polovodičovými nanodráty.

Chemirezistory s citlivou vrstvou tvořenou polovodičovými oxidy kovů pracují na principu změny elektrického signálu (proudu) dané vzájemným působením mezi detekovanými molekulami plynu a adsorbovanými ionty kyslíku (obr. 1). Pro polovodič vodivostního typu n, jako je např. ZnO, molekuly kyslíku adsorbované ze vzduchu zachycují elektrony z polovodiče a tvoří kyslíkové anionty. Na povrchu polovodiče tak vzniká oblast ochuzená o elektrony a klesá elektrická vodivost struktury (základní vodivost na vzduchu). Pokud k takovému povrchu přivedeme redukující plyn, jako je H₂ nebo CO, molekuly detekovaného plynu reagují s adsorbovanými ionty kyslíku za vzniku vody nebo CO₂ (při detekci H₂ se uvolňuje voda, při detekci CO se uvolňuje CO₂, viz obr. 1) a elektrony jsou uvolněny zpět do polovodiče, elektrická vodivost tak roste na úroveň základní vodivosti poté, co je znovu adsorbován kyslík.

Pokud připravíme citlivý materiál ve formě nanostruktur, v našem případě nanodrátů, chovají se jednotlivé nanodráty jako vodovodní potrubí, které se na vzduchu zaškrtí, zatímco v přítomnosti molekul CO nebo H₂ potrubí využívá plně svého průřezu. Když cíleně propojíme obrovské množství nanodrátů, získáme vysoce citlivý senzor, který je schopen reagovat i na velmi nízké koncentrace detekovaného plynu. K vysoké citlivosti navíc přispívají i oblasti, kde jsou jednotlivé nanodráty ve vzájemném kontaktu (obr. 2). Když se vrátíme k paralele s potrubím, na vzduchu tato místa působí, jako by je někdo ucpal hustým sítem, které propustí jen malé množství kapaliny, zatímco za přítomnosti molekul CO nebo H₂ se velikost otvorů v sítu zvětší a proudění kapaliny tak brání jen málo. Pozorného čtenáře napadne, že redukujících plynů je mnoho, a senzor tak bude reagovat na všechny plyny a nebude schopen rozpoznat, o který plyn se jedná. Selektivitu vůči různým plynům můžeme zajistit např. dekorací nanodrátů vhodnými nanočásticemi katalytických kovů, které výrazně zvyšují pravděpodobnost toho, že na povrchu nanodrátů dojde k reakci iontů kyslíku s molekulami detekovaného plynu. Takto mohou působit třeba nanočástice platiny (Pt) pro H₂ nebo nanočástice zlata (Au) pro CO.

Zelený vodík získaný pomocí obnovitelných zdrojů je slibným zdrojem čisté energie. Může vyrábět elektřinu, pohánět stroje a vlaky, posloužit při výrobě oceli. Může také být přeměněn na syntetická paliva nebo sloužit k výrobě amoniaku pro zemědělská hnojiva, přičemž jediným vedlejším výstupem je voda. Má to ale háček. Když se smísí se vzduchem, může snadno vybuchnout. Využití námi vyvíjených senzorů se neomezuje jen na bateriová úložiště, ale lze jimi monitorovat skladování vodíku a manipulaci s ním, výrobní procesy a obecně bezpečnost všech vodíkových zařízení. Senzory CO jsou klíčové při monitorování kvality ovzduší, prevenci požárů, sledování úniku nebezpečných plynů a mohou ukazovat na přítomnost hořlavých materiálů nebo naznačovat problémy s výfukovými plyny.

Zaměřujeme se na základní výzkum fyzikálních a chemických dějů při přípravě polovodičových nanostruktur, kontrolu jejich morfologie a vlastností. Vyvíjíme metody, které nám umožňují studovat elektrické a optické vlastnosti jednotlivých nanostruktur. Základní poznání pak využíváme při vývoji nových elektronických a optoelektronických zařízení, jako jsou detektory a zdroje světla, senzory plynů a zdroje zelené energie.

Snímek pole nanodrátů ZnO na litograficky upraveném substrátu (A), nanodrát ZnO v kontaktu s hrotem nanomanipulátoru v elektronovém mikroskopu při elektrické charakterizaci (B) a model rozložení koncentrace růstových jednotek v okolí pole nanodrátů (C).

Obnovitelné zdroje elektřiny musí být v síti doplněny zdroji poskytujícími požadovaný výkon i v době, kdy není elektřina z obnovitelných zdrojů energie k dispozici. Náhrada uhlí zemním plynem vede ke snížení emisí, zemní plyn je však stále fosilní palivo. Dlouhodobým cílem je proto nahradit zemní plyn bezemisními plyny, jako je vodík. Protože průmysl ani energetika nejsou současnými rozvody plynu na čistý vodík připravené a zelený vodík je zatím velmi drahý, jako přechodné řešení bylo navrženo přimíchání vodíku do zemního plynu. Do rozvodných systémů nelze namísto zemního plynu začít automaticky přivádět čistý vodík. Za schůdný kompromis je považován přídavek řádově jednotek procent „zeleného“ vodíku do zemního plynu při použití stávající rozvodné soustavy. Vzniká tak nová poptávka po senzorech, které by umožňovaly uvnitř potrubí detekovat vodík na pozadí zemního plynu. Do hry vstupují senzory využívající povrchové akustické vlny (SAW), jejichž aktivní vrstvu mohou opět tvořit už popsané nanostruktury oxidů kovů. Tento typ senzoru nevyžaduje pro detekci vodíku srovnávací atmosféru s obsahem kyslíku a dokáže detekovat malé molekuly (vodík) v plynu s velkými molekulami (zemní plyn tvořený převážně metanem). Senzory SAW tvoří vysílač a přijímač na piezoelektrickém substrátu. Na vysílač je přiváděn vysokofrekvenční elektrický signál, který se díky nepřímému piezoelektrickému jevu mění na povrchovou akustickou vlnu. Tato vlna se šíří k přijímači, jenž ji zpětně převede na elektrický signál, který je však fázově zpožděný. Pokud takovéto akustické vlně postavíme do cesty vrstvu citlivou na detekovaný plyn, změní se v závislosti na koncentraci plynu fázové zpoždění a další parametry akustické vlny.

V týmu nanomateriálů v Ústavu fotoniky a elektroniky vyvíjíme od roku 2015 metody přípravy polovodičových nanostruktur a charakterizujeme jejich elektrické a optické vlastnosti až na úroveň základních stavebních kamenů, např. nanodrátů. Díky tomu víme, jak připravit síť nanodrátů v ideálním uspořádání (což je zásadní pro chemirezistory i pro senzory SAW), a umíme popsat, co přesně se odehrává v sítích polovodičových nanodrátů, když je na ně přiloženo elektrické napětí (což je klíčové pro chemirezistory). Tyto znalosti nám umožňují zlepšovat parametry senzorů plynů pro danou aplikaci.

Měříme každý nanodrát zvlášť

V současné době jsou senzory většinou studovány pouze jako celek, kdy se vyhodnocují vlastnosti rozsáhlých polí nanodrátů. Pro pochopení toho, jakým způsobem se v sítích nanodrátů šíří elektrický náboj, vyvíjíme postupy, které nám umožňují vytvořit elektrické kontakty na jednotlivém nanodrátu, na jejich dvojici v kontaktu nebo ve struktuře s omezeným počtem nanodrátů. Celou síť nanodrátů jsme tak schopni rozebrat na základní stavební jednotky a z jejich elektrických vlastností sestavit obrázek o tom, jak celý senzor funguje. A to v běžné atmosféře i atmosféře detekovaného plynu. K přímým elektrickým měřením používáme nanomanipulátory umístěné v komoře elektronového mikroskopu nebo je přenášíme pomocí nanomanipulátoru na litograficky připravené kontakty.

Vaříme z vody

Nanodráty připravujeme z vodných roztoků. Protože je to technicky jednoduché (lze to v principu zvládnout i na vařiči v kuchyni) a nanodráty mohou narůst na velkých substrátech ve velkém množství. Cílem je připravit nanodráty s požadovaným tvarem, rozměry, orientací a fyzikálními vlastnostmi. V přípravě nanodrátů z roztoků převládá empirický přístup, který je ale zdlouhavý a nevede k hlubokému poznání jevů, které se při jejich růstu odehrávají. Tento přístup výrazně posouváme tím, že modelujeme chemické a fyzikální jevy probíhající v růstových roztocích a studujeme mechanismy nukleace a růstu. Vyvíjíme nové metody přípravy a také techniky, jak donutit nanodráty růst daným směrem na místech, kde si to přejeme. Polovodičové nanodráty jsou monokrystalické. Zjednodušeně si je můžeme představit, jako by byly celé sestavené z velkého množství kostek lega. V roztoku tak musí být kostek dostatečný počet, aby je měl stavitel k dispozici, ale ne moc; při příliš rychlém tempu stavby by se mohly některé kostky ocitnout na špatném místě. I jedna špatně umístěná kostka ze stovek tisíc může mít v polovodičích zásadní vliv na jejich fyzikální vlastnosti. Počtem kostek v roztoku a jejich druhy pak můžeme řídit, jaký tvar a rozměry bude nanodrát mít a kterým směrem poroste. A to je pro senzory plynů založené na sítích polovodičových nanodrátů klíčové.