Ztmavnou van Goghovy Slunečnice?

O vysvětlení se pokusil tým vědců z Belgie, Francie, Itálie a Nizozemska v Evropském centru synchrotronového záření (European Synchrotron Radiation Facility, ESFR) v Grenoblu. Zde se v magnetickém poli obrovského synchrotronu generují „mikroskopicky“ úzké svazky koherentního rentgenového záření o energii až 6 GeV, potřebné pro analýzu materiálu v nanoobjemech.

Použil by zářivou chromovou žluť, kdyby to jen tušil?

Staří mistři před koncem 18. století užívali jako žluté barvy minerální pigmenty neapolskou žluť, auripigment a železité okry; po roce 1810 chromovou žluť a po roce 1840 kadmiovou žluť – až na okry vesměs toxické pigmenty s antimonem, arzénem, chromem, olovem a kadmiem, často užívané traviči.

Zářivou chromovou žluť, založenou na pigmentech olovnatých chromanů různého složení – PbCrO₄, PbCrO₄ · xPbSO₄ nebo PbCrO₄ · PbO – použil Vincent van Gogh (1853–1890) nejen na různé verze Slunečnic, ale i na řadu jiných obrazů. Dá se říci, že to byla právě chromová žluť, která dala vzniknout sérii Slunečnic v celé jejich kráse, potom co ji objevil v Paříži krátce po svém příjezdu z Antverp. Některé jeho obrazy s chromovou žlutí z druhé poloviny 19. století také tmavnou, avšak nestejnou rychlostí. Mění se i barevnost chromanových barev z teček, jimiž maloval van Goghův vrstevník, pointilista Georges Seurat (1859–1891).

Protože olovnaté pigmenty jsou jedovaté a chromany se šestimocným chromem Cr^VI navíc karcinogenní (což se tehdy ještě nevědělo), jakmile umělci 20. století mohli, přešli na dražší netoxické barvy. Van Gogh tu možnost neměl; dnes je noční můrou muzeí rostoucí naléhavost uchovat jeho dílo a zájem o vysvětlení příčiny tohoto fenoménu je čím dál větší.

Problém tmavnutí je v nestálosti chromu Cr^VI

Již záhy po vytvoření modelu stárnutí olovnatých chromanů bylo zjištěno, že tmavnutí žluti doprovází redukce šestimocného chromu Cr^VI v chromanu olovnatém PbCrO₄ na hydratovaný oxid chromitý Cr₂O₃ · 2H₂O (tj. na viridiánovou zeleň s netoxickým trojmocným chromem Cr^III) a jiných chromitých sloučenin. Další výzkum měl změny v tenkých povrchových vrstvách malby prokázat. Protože šlo o zkoušky vzorků v mikro- a nanoobjemech, bylo nutné použít špičkových rozlišovacích metod, jako jsou mikrorentgenová absorpční spektroskopie hran (XANES), mikrorentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF), Ramanova mikrospektroskopie (μRaman), spektroskopie ztrát energie elektronů (EELS) a Fourierova transformační infračervená mikrospektroskopie (FTIRM). Zdrojem rentgenového záření se stal synchrotron ESRF „s paprskem průřezu 0,9 × 0,25 µm, stokrát tenčím, než je lidský vlas“, jak říká Marine Cotteová z ESRF, konzervátorka muzea Louvre.

Důkaz zkouškami barev i obrazů

Ke zkouškám bylo použito van Goghových obrazů Břehy Seiny, díla rozměrů 32 × 45,5 cm (1887) a Pohled na Arles s kosatci (54 × 65 cm; 1888) z muzea van Gogha v Amsterodamu, na nichž je změna barvy již velmi zřejmá. První obraz vznikl r. 1887, v době van Goghova pobytu v Paříži po příjezdu z Antverp v únoru 1886, kdy bydlel se svým bratrem Theem na Montmartru v Rue Lepic 54. Druhý vznikl v květnu 1888 ve „žlutém domě“ v Arles, krátce potom, co se tam v únoru 1888 přestěhoval.

Zkoušely se mikroskopické vzorky z obrazů a vzorky původních barev ze zbytků v historických tubách z osobní sbírky Marine Cotteové a z Královské akademie krásných umění v Antverpách.

Příběh experimentu se čte jako vyšetřování zločinu. Cílem bylo zachytit vliv slunečního záření v tenkých vrstvách barev tloušťky 1 až 3 μm v místě o průměru 180 nm (1 nm = 10^–9 m), kde se spouští donedávna neznámý sled redukčních reakcí vedoucí ke změně žlutého pigmentu na hnědý. Proč dochází k redukci účinkem slunečního záření a vzduchu, jestliže se jiné látky spíše oxidují?

Simulace stavu obrazu jako názorná představa

Názorně ukazuje průběh stárnutí obrazu umělá barevná simulace stavu díla Břehy Seiny v roce 1887 a v roce 2050. Levá třetina výřezu obrazu představuje, jak asi obraz vypadal po namalování v roce 1887; střední třetina je současný stav a pravá třetina je vizualizací předpokládané barevnosti v roce 2050.

Rozhodnutí van Gogha použít výrazné jasně barevné tóny včetně chromové žluti, jednoho z prvních průmyslových pigmentů počátku 19. století z tehdejších barvářských manufaktur, představuje milník v dějinách malířství a nevídanou inovaci té doby, která vedla k technologiím syntetické přípravy anorganických pigmentů ve 20. století.

Barva z uzavřené tuby hnědne po UV ozáření

Prvním krokem k rozluštění záhady bylo zkoumání zbytků barev z historických tub. Barvy byly nejprve 500 hodin ozařovány ultrafialovým zářením, po němž jen jedna barva, původně patřící vlámskému fauvistovi Riku Woutersovi (1882–1913), ukázala stopy zhnědnutí. Během tří týdnů se její jasná žluť změnila na čokoládově hnědou. Při mikroanalýze se ukázalo, že ve vrchní barvě pod krycím lakem došlo k redukci šestimocného chromu Cr^VI na trojmocný chrom Cr^III, a tento závěr potvrdilo i zkoumání chromové žluti z obrazů s tím, že tmavnutí je spouštěno UV zářením.

Na řadě je zkoušení obrazů

Vyhledání míst na obraze ovlivněných stárnutím bylo mnohem náročnější než vybrat ke zkoušce barvu z tub. Právě kombinace synchrotronového rentgenového záření v ESRF s metodami XRF a XANES umožnila prokázat proces redukce chromu ve žluti z Cr^VI na Cr^III. Hodnoty spekter získané těmito metodami jsou, zjednodušeně řečeno a ve správné interpretaci, svými píky specifické pro určité druhy atomů a iontů. Tak se podařilo rozlišit přítomnost chromu Cr^VI a Cr^III. Stárnutí bylo výraznější v místech, kde mikroanalýza našla baryum a síru, což vede ke spekulaci, že van Gogh – aby ušetřil – míchal dražší chromovou žluť s levnou litoponovou bělobou BaSO₄ · ZnS nebo baryovou bělobou BaSO₄, stálým pigmentem používaným v malířství od roku 1782.

Po ozáření rentgenovými paprsky ze synchrotronu byly vzorky z obrazů Břehy Seiny a Pohled na Arles s kosatci prohlédnuty optickým mikroskopem. Vrchní vrstva laku je hnědá, ale průsvitná, zatímco zhnědlé pigmenty, v nichž se odehrála změna Cr^VI na Cr^III, nejsou optickým mikroskopem viditelné a vytvářejí rozhraní tloušťky asi 3 μm na vrstvě původního žlutého pigmentu. U obou obrazů analýzy nasvědčují, že místa obsahující sulfáty olova, barya nebo jiné tmavnou redukcí chromu z Cr^VI na Cr^III, zatímco místa s čistou chromovou žlutí nikoliv. U druhého obrazu byly ve spodní žluté a bílé vrstvě nalezeny mimo chromové žluti ještě pásy pigmentů olovnaté běloby, svinibrodské zeleni a berlínské modři.

Potvrzeno: příčinou tmavnutí je redukce chromu z chromové žluti!

Výsledky složitých analytických metod z laboratoří po celé Evropě ukázaly, že u těchto obrazů, podobně jako u barev, došlo působením světla k redukci chromu chromové žluti z Cr^VI na Cr^III a ta je příčinou tmavnutí obrazů. Dvě třetiny chromu Cr^VI v povrchových vrstvách se změnily na Cr^III. Spektroskopie EELS a XANES prokázaly viridiánovou zeleň Cr₂O₃ · 2H₂O, berlínskou modř, brilantní svinibrodskou zeleň a pravděpodobně další chromité sloučeniny. V místech bohatých na síru se na tmavnutí zřejmě podílí i baryová běloba a jiné sírany a tmavé sulfidy možná případnou asistencí anaerobních bakterií. Spekuluje se, že popsaný děj může probíhat i u Slunečnic.

„Všechny inovativní vyšetřovací metody jsou důležité k pochopení stárnutí obrazů a poznání způsobů, jak je uchovat pro příští generace,“ řekla závěrem Ella Hendriksová z Muzea van Gogha. Koen Janssens z Antverpské univerzity k tomu dodal: „Dále plánujeme experimenty, které by měly odpovědět na otázku, jakými podmínkami je ovlivněna redukce chromu a jestli je vůbec možné již zhnědlé obrazy přivést zpět do původního stavu.“

Část kritiků tohoto výzkumu uvádí, že se jen potvrzuje to, že van Gogh neměl o chemismu ani ponětí; jiná naznačuje, že nám u Slunečnic chtěl přiblížit přírodní děj vadnutí slunečnic a toho, jak se jejich světlo a krása ztrácejí v pomíjivosti světa.